Способ получения полидифенилбутадиина

 

союз советских Q П И Св А Н И Е 415274

Социалистических

Республик

ИЗОБРЕТЕНИЯ .

K АВТОРСИОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт. свидетельства ! (22) Заявлено 07.08.72 (21) 1818591/23-5

1 (51) тЧ. Кл. С 081 3/16 с присоединением заявки

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (32) Приоритет (53) УДК 678.766.2.02 (088.8) Опубликовано 15.02.74. Бюллетень ¹ 6 ! (Дата опубликования описания 09.08.74 (72) Авторы изобретения

В. М. Мисин, А. А. Черкашин, П. П. Кисилица и М. И. Черкашин

Институт химической физики AH СССР

:(71) Заявитель

1 "" тизт A:в= -i (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИДИФЕНИЛБУТАДИИНА

Изобретение относится к способу получения полидифенилбутадиина полимеризацией дифенилбутадиина в присутствии щелочных металлов или их комплексов с нафталином в растворе тетрагидрофурана.

Известны способы получения полидифенилбутадиина, заключающиеся в термической или каталитической (TiC14 — AL(C4Hg-изо) g) полимеризации дифенилбутадиина. Термическая полимеризация этого мономера протекает при довольно высоких температурах 150 —:190 С.

Однако только при тем!пературах, порядка

170 С, образуются аморфные, растворимые олигомерные вещества с молекулярным весом .до 2500. При температурах выше 190 С образуются лишь нерастворимые черные продукты. При полимеризации дифенилбутадиина на каталитической системе триизобутилалюминий — четыреххлористый титан были получены с невысокими выходами аморфные вещества с низким молекулярным весом (до 1150).

Но по этим способам получаются аморфные олигомерные продукты, которые имеют низкие молекулярные веса и малые выходы.

Целью изобретения является устранение у!казанных недостатков и получение целевых растворимых продуктов регулярной структуры. ,Предлагаемый способ является новым спо.собом получения полидифенилбутадиина; по этому способу в качестве катализаторов полимеризации предложены катализаторы анионного типа — металлический натрий илп калий и комплексы лития илн натрия с нафталином.

Предлагаемый способ заключается в том, что дифенилбутадиин полнмсризустся в присутствии мелкодисперсных натрия или калия, или,иницинрующего комплекса лития,пли натрия с нафталином в растворе тетрагидрофу10 рана при температурах от — 50 С до +60 C.

Соотношение мономер: катализатор меняется в пределах от 10: 1 до 1: 3 по весу.

В результате реакции образуются с высокими выходами (до 84%) полимерные вещества

15 с молекулярным весом 1200 — 2200 и электропроводностью, порядка 10 —" ом — см — (концентрация неспаренных электронов 5,0. 10" спин/г) . Согласно данным рентгеноструктурного анализа полученные полимеры дифснпл20 бутадиина имеют более упорядоченную структуру по сравнению с полимерами, полученными при термической или каталптической полимеризации. Синтезированные полимеры хорошо растворяются в ароматических углеводо25 родах, хлороформе, четырсххлорнстом углероде, эфире, ацетоне, диоксане, тетрагпдрофуране, диметилформамиде и образуют хорошие пленки на различных подложках. Полученный авторами полиднфенилбутадиин является пер30 спективным полимером для,применения в ка415274

Составитель В. Филимонов

Техред Т. Ускова

Редактор Л. Емельянова

Корректор Н. Стельмах

Заказ 1466/11 Изд. № 1266 Тираж 565 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 честве фотоматериалов, электрофотографических слоев и стабилизаторов некоторых промышленных полимеров.

Пример I. В реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и трубкой для ввода аргона, загружают 20 мл очищенного сухого тетрагидрофурана и 0,4 r измельченного до мелкодисперсного состояния металлического натрия. К нагретой до 60 С смеси в атмосфере аргона при энергичном перемешивании вводят из капельной воронки раствор 2,8 г дифенилбутадиипа в 10 мл сухого тетрагидрофурана. Реакционную массу перемешивают в атмосфере аргона при 60 в течение 6 час. После охлаждения до комнатной температуры прибавляют 15 мл этилового спирта, смесь энергично перемешивают 15 мип, добавляют 15 мл соляной кислоты и перемешивают еще 10 мин. Для экстрагирования полученного полимера в реакционну1о смесь вводят 25 мл толуола и после перемешивания отделяют на делительной воронке раствор полимера, который промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции па анион хлора. Полидифенилбутадиин выделяют осаждением в этанол, отфильтровывают и сушат в вакууме при температуре

+40 С. Выход полидифенилбутадиина с молекулярным весом 1750 составляет 78,9%.

П р и мер 2. В вышеописанный реактор загружают 20 мл очищенного сухого тетрагидрофурана и 0,5 r мелкодисперсного металлического натрия. К охлажденной до — 50 С смеси в атмосфере аргона при энергичном перемешивании вводят из капельной воронки раствор 3,4 г дифенилбутадиина в 10 мл сухого тетрагидрофурана. Реакционную массу перемешивают в атмосфере аргона при — 50 С в течение 10 час. После нагревания смеси до комнатной температуры ее обраоатывают так же, как в примере 1. Выход полидифенилбутадиина с молекулярным весом 1650 составляет

55 / .

Пример 3. В вьипеописанный реактор загружают 25 мл очищенного сухого тетрагидрофурана и 1,1 r измельченного металлического калия. К нагретой до 60 смеси в атмосфс5 ре аргопа при:перемешивапии из капельной воронки вводят раствор 4,57 г дифенилбутадиина в 25 мл сухого тетрагидрофурана. Реакционную массу перемешивают в атмосфере аргона при 60 С в течение 6 час. После ох1О лаждения до комнатной температуры в реакционную смесь добавляют 15 мл бутилового спирта, энергично перемешивают 15 мин, добавляют 15 мл соляной кислоты и перемешивают еще 10 мин. Выделение полимера проводят так же, как в примере 1. Выход полидифенилбутадиина с молекулярным весом 1300 составляет 47,6%.

Пример 4. В чистую сухую ампулу загружают 1,38 г дифенилбутадиина, 5,4 мл сухого

20 тетрагидрофурана и микроампулу, содержащую 2,1 мл 1,75 н. раствора литий — нафталинового комплекса. Лмпулу продувают аргоном, запаивают и нагревают. После достижения температуры +50 микроампулу разби25 вают и содержимое тщательно взбалтывают.

Через 11 час ам пулу вскрывают, охлаждают и добавляют 3 мл смеси этанол — соляная кислота (соотношение 1: 1 по обьему). Выделение полимера проводят так же, как в примере 1. Выход полидифенилбутадиипа с молекулярным весом 2200 составляет 83,8%.

Предмет изобретения

Способ получения полидифенилбутадиина полимеризацией дифенилбутадиина, о тл ич а ю шийся тем, что, с целью улучшения регулярности и увеличения выхода конечного продукта, полимеризацию проводят в растворе тетрагидрофурана при температуре от — 50

4р до +60 С в присутствии анионных катализаторов, выбранных из группы, содержащей металлические натрий или калий и комплексы лития или натрия с нафталином.