Способ получения карбоцепных сополимеров

 

ОПИСАНИЕ 4)5276

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистимеских

Реслублик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 27.06.72 (21) 1805061/23-5 с присоединением заявки (32) Приоритет

Опубликовано 15.02.74. Бюллетень № 6

Дата опубликования описания 09.08.74 (51) М. Кл. С 081 19/00

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений

4 OTKDbiTMA (53) УДК 678.746.2-134 ...62.02(088.8). (72) Авторы изобретения

Б. А. Кренцель, Л. Л. Стоцкая и А. Г. Алиева

Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ СОПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к области синтеза высокомолекулярных соединений, а именно к области сополимеризации а-,олефинов.

Как известно, гомополимеры винилциклогексана обладают высокой теплостойкостью (на приборе Вика 225 С) и т. пл. 380 С. По диэлектрическим свойствам поливинилциклогексан не уступает таким неполярным диэлектри кам, как полистирол и полиэтилен, но значительно превосходит их по своим температурным возможностям. Благодаря этому поливинилциклогексан обладает по сравнению с массовыми полиуглеводородами рядом преимуществ при использовании его в качестве высокочастотных диэлектриков, пленок, покрытий.

Однако существенным недостатком этого полимера при его использовании является малая апособность .к адгезии.

Известен способ получения карбоцепных сополимеров сополимеризацией винилциклогексана с этиленом в среде алифатических углеводородных растворителей при температуре

30 — 80 С в присутствии катализаторов, состоящих из солей переходных металлов IV — VIII групп и алюминийорганических соединений.

Но этот сополимер как и поливинилциклогексан обладает малой способностью к адгезии.

Чтобы увеличить способность к адгезии такого типа сополимеров, сополимеризацию проводят с мономером, который содержит в: макроцапи двойную связь, способную к химическим превращениям и позволяющую вводить различные атомы или группы, улучшающие адгезионные свойства полимера. В качестве такого мономера был выбран 4-винилциклогексеп-1, который при определенных ус10 ловиях вступает в реакцию полимеризации с образованием линейного полимера с реакционноспособной эндоциклической двойной связью в боковой цепи.

15 Поливинилциклогексен обладает высокой температурой плавления (около 380 C)t и хорошими диэлектрическими показателями, благодаря чему термические и диэлектрические свойства сополимера винилциклогексана с

20 4-винилциклогексаном-1 не ухудшаются по сравнению с поливинилциклогексаном, à адгезионные свойства регулируются в зависимости от характера введенной группы в сополимер.

Целью предлагаемого изобретения является

25 разработка способа получения нового сополимера на основе винилциклогексана и 4-винилциклогексена-1, содержащего реакционноспособную двойную связь в макромолекуле, способную к дальнейшим химическим превраще30 ниям.

415276

Предмет изобретения

55 ель В. Филимонов ед Т. Ускова

Корректор Н. Стельмах

Заказ 1466/13 Изд. № 1266 Тираж 565 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, )K-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Для достижения указанной цели предложено проводить сополимеризацию в присутствии комплексных катализаторов на основе солей переходных металлов IV †VI групп периодической системы и алюминийорганичсских соединений в среде алифатичес ких углеводородов.

Сополимеризацию винилциклогексана с

4-.винилциклогексеном-l проводят в стеклянном реакторе или ампулах при атмосферном или повышенном давлении в среде алифатических растворителей при температуре 30 —

80 С в течение 8 — 20 час.

В качестве катализатора сополимеризации были использованы катал итические системы а-TIC13+Al (изо-С4Нз) з, Т1С14+А1 (изо-С4Нз) 3 при общей концентрации 1 — 20 вес.о/о на мономер.

В зависимости от состава мономерной смеси были получены сополимеры, содержащие до

80 /о мольных звеньев с эндоциклической двойной связью. Полученные сополимеры по данным рентгено-структурного анализа аморфные, белые порошки в отличие от гомополимеров хорошо растворимые в бензоле, хлороформе, четыреххлористом углероде. Сополимеры обладают хорошими диэлектрическими свойствами и высокими температурами размягчения (около 300 С) . Наличие эндоцикличвской двойной связи в макромолекуле и возможность его химической модификации реэко отличают его от других известных сополимеров винилциклогексана.

iH р и м е р 1. Сополимеризацию винилциклогексана с 4-винилциклогексеном-1 проводят в стеклянных ампулах емкостью 40 мл при тем пературе 80 С в термостате при интенсивном перемешивании в течение 8 час. В ампулу загружают 0,00194 моля n-TICIg, затем переконденсируют 0,052 моля перегнанного над натрием н-гептана. В токе сухого очищенного аргона добавляют 0,00582 моля Аl (изо-C4H9) g.

Ампулу с реакционной смесью дегазируют и переконденсируют перегнанные над Na 0033 моля 4-винилциклогексена-1 и 0,033 моля винилциклогексана. После проведения сополимеризации реакционную смесь выливают в

1 -ный метанольный раствор НСI. Сополимер промывают спиртом и сушат при 30 С в вакууме до постоянного веса. Данные ИК-спектроскопии подтверждают образование сополимера, который содержит 20 мол. /о винилциклогексана. Сополимер аморфный с температурой размягчения 290 С.

Пример 2. Условия сополимеризации аналогичны условиям, приведенным в примере 1.

В ампулу загружают 0,00177 моля а-TiC13, 0,047 моля н-гептана, 0,00531 моля Аl(изоСоставит

Редактор Л. Емельянова Техр

C4Hg) g, 0,02 моля 4-винилциклогексена-1 и

0,04 моля винилциклогексана. Сополимер содержит ЗЗ,З мол.% винилциклогексана. Сополимер аморфный с Tc÷ïåðàòóðîé размягчения

300 С.

Пример 3. Процесс проводят по методике примера 1, но в ампулу загружают 0,000972 моля n-TICIg, 1,2 мл н-гептана, 0,0029 моль

А1(изо-C Hg) q 0,013 моля 4-.винилциклогексена-1 и 0,02 моля винилциклогексана. ИК-спектор подтверждает образование сополимера, содержащего 25,9 мольных винилциклогексана. Сополимер аморфный с тем пературой размягчения 300 С.

П р и и е р 4. Процесс проводят по методике примера 1, но в ампулу загружают 0,00096 моля сх-Т1С1з, 2,1 мл н-гептана, 0,00289 моля

Аl (изо-C4Hg) 3, 0,0207 моля 4-винилциклогексана- l, 0,062 моля винилциклогексана. ИКспектр подтверждает образование сополимера, содержащего 41,9 мол. /g винилциклогексана. Сополимер аморфный с температурой размягчения 300 С.

Пример 5. Условия сополимеризации аналогич ны условиям, приведенным в примере 1.

В ампулу переконденсируют 0,059 моля перегнанного над натрием н-гептана, затем в токе сухого очищенного аргона загружают 0,006 моля Аl(изо-С4Нз)з и 0,0027 моля TIC14. Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 20 мин после чего в ампулу переконденсируют перегнанные над натрием 0,05 моля винилциклогексана и 0,025 моля 4-винилциклогексена-l.

После проведения сополимеризации реакционную смесь выливают в 1%-ный метанольный раствор НС1. Сополимер промывают спиртом и сушат до постоянного веса при

30 С в вакууме. Данные ИК и ЯМР-спектроскопии подтверждают образование сополимера, содержащего эпдоциклическую двойную связь, Определено иодное число сополимера, равное 78,58, характеристическая вязкость при

25 С в бензоле равна 1,3 дл/г.

Способ получения кар боцепных сополимеров сополимеризацией винилциклогексана с ненасыщенными мономерами в среде алифатических углеводородных растворителей при

30 — 80 С в присутствии катализаторов, состоящих из солей переходных металлов IV — VIII групп и алюминийорганических соединений, отличающийся тем, что, с целью улучшения адгезионных свойств сополимеров, в качестве ненасыщенного мономера применяют

4-винилциклогексен- l.