Термостабильная полимерная композиция

 

ОП И ИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социапистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 25.02.71 (21) 1623931, 23-5 (51) М. Кл. С 08g 37 02 (32) Приоритет 28.05.70 (31) 45171/70 (33) Япония

Опубликовано 15.02.74. Бюллетень ¹ 6

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытий (53) УДК 678.644 141.048 (088,8) Дата опубликования описания 09.08.74 (72) Авторы изобретения

Иностр анцы

Синичи Исида, Хиромичи Фукуда и Тадатоси Мацуока (Япония) Иностранная фирма

«Асахи Касеи Когио Кабусики Кайся» (Я понпя) (71) Заявитель (54) ТЕРМОСТАБИЛЬНАЯ ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ

Изобретение относится к полиацетальной композиции, имеющей хорошую белизну и высокую теплостойкость.

Известно, что полиацетальную смолу (нолиоксиметилен) можно получить путем полимеризации формальдегида или его циклического олигомера (триоксана или тетраоксана) и последующих обработок концевой группы полученного полимера, а формующую композицию можно получить путем смешения антиокислителя, термостабилизатора или других различных стабилизаторов с обработанным полимером.

При получении композиций на основе полиацетальной смолы в смолу необходимо включать различные стабилизаторы для повышения ее качества.

Известные стабилизаторы для нолиацетальной смолы — фенольные соединения, имеющие сложные структуры, ароматические амины, дициандиамиды, мочевины, гидразины, сернистые соединения и полиамиды. Для получения отличной отромышленной полиацетальной композиции эти стабилизаторы применяют не по одному, а сочетания двух типов стабилизаторов, включающих фенольные соединения в качестве антиокислителей и также азотсодержащие соединения, как полиамиды или дициандиамины, в качестве термостабилизатора.

В качестве фенольных антиоксидантов эффективны «несвободные» фенолы, т. е. пространственно с гесненныс, например 4,4 -бутилидснбис-(3-метил-б-трет-бутилфенол) или

5 2,2 -метиленоис- (4,6-диметнлфенол).

В качестве полнамидов эффективен терполимер, состоящий из 354> гексаметиленадипамида, 27 ;" гексаметиленсебацамида и 380 0

10 канролактама.

Однако известные антиоксиданты и термостабилизаторы имеют большие недостатки, например изменяют цвет композиции. Так при смешивании с полиацетальной смолой поли15 амидов и несвободных фенолов получаемая композиция смолы через некоторое время изменяет .цвет, особенно значительно при такой высокой температуре, как температура формования.

Цель изобретения — повышение термостойкости композиции и степени ее белизны, т. е. предотвращение окрашивания композиции, особенно при термообработке.

Эта цель достигается примененпем определенной комбинации стабилизаторов.

Согласно изобретению по меньшей мере один тип стабилизатора из каждой приведенной ниже группы смешивается с полиацетальной смолой для получения предлагаемой по30 лиацетальной композиции!

415885

Группы

НО

B R

НО сн

CH- Сн,— CH — Сн, R я

R К

15 г0 сщс

Н0

О

II схнях с — О -ск,= = с например пентаэритритилтетра-2- (3,5-дитрет-бутилфенил)-пропионат; формулу IV (СН ) Н0 "1з) з

ОН сн сн с сн,), ОН где R — водород или метильная группа, например 1,3,5-трис- (3,5 -ди-трет-б тил-4К вЂ” водород или алкильная группа, оксибензил) -2,4,6-триметилбензол; имеющая 1 — 4 атомов углерода, 65.1. Несвободные фенольные соединения.

2. Содержащие азот соединения.

3. Диоксидифенилы или биофеполы.

Фепольные соединения группы 1 представляют собой так называемые несвободные феполы, имеющие формулу 1 где К вЂ” водород или алкильная группа, имеющая 1 — 3 атома углерода, R — алкильная группа, имеющая 1—

5 атомов углерода, например 4,4 -этиленбис-(2-метил-б-трет-бу.тилфенол), 4,4 -бутилиденбис-(3-метил-6-третбутилфенол) или 2,2 -метиленбис-(3-метил-6где R — алкильная группа, имеющая 1—

5 атомов углерода, х вЂ,целое число от 1 до 6, предпочтительно 2, изопропилфенол), 2,2 -метилспбис-(4-метил-6трет-бутилфенол), 2,2 -метиленбис-(4-этил-6трет-бутилфенол), 4,4 метиленбис-(2,6-ди-третбутилфенол) и 2,2 -бутилиденбнс-(4-трет-бу5 тил-6-метилфенол); формулу 11 где R — алкильная группа, имеющая 1—

5 атомов углерода, например 1,1,3-трис- (2-метил-4-окси-5-трет25 бутилфенил)-бутан; ф о р м ул y

415885 формулу V княжн, С амидомочсвины, полиуретан«миды, полпаминотриазо1bl и сополимеры илп смесь этих соединений.

Особенно удовлетворительными являются

5 «зотсодержащие соединения, получаемые путем поликондснсацип дпгидразида дпкарбоновой кислоты, мочевпны и диамина.

Соединениями группы 3 являются диоксидифенилы или бисфенольные соединения, 10 имеющие формулы IX и Х соответственно

Н2 1 1

ОН

Н0

СН ЮН

ЕН5Н2С

НО

ОН

К

НО

R R

ОН

ОН

ОН

R R R

30 где R — водород, алкильная группа, имеющая

1 — 5 атомов углерода, или алкильная группа, имеющая 3 — 4 атомов углерода, 15

R — алкилиденовая группа, имеющая

1 — 8 атомов углерода, например, 6,6 -метиленбис- (а,а -диамино2,4-ксиленол), 6,6 -этиленбис- (а,а -диамино2,4-ксиленол); 6,6 -пропилиденбис- (а,а -диамино-2,4-ксиленол), 6,6 -бутилиденбис- (а,а диамино-2,4-ксиленол) и 4,4 -бутилиденбис(а,а -диамино-2,4-ксиленол) и формулы VI, VII u VIII где R — алкильная группа, имеющая 1—

5 атомов углерода, например, 2,6-ди-трет-бу.тилфенол, 2,6-ди- 40 трет-бутил-4-иетилфенол, 2,6-ди-трет-бутилгидрохинон и 2,б-ди-трет-амилгидрохинон.

Далее помимо этих фенольных соединений могут быть применены соединения, представленные формулами I — III u V — VIII, напри- 45 мер 2,б-ди-трет-бутил-4-метил-1-формилоксибензол, 4,4 -бутилиденбис- (3-метил-6-трет-бутил-1-формилоксибензол) и 1,1,3-трис- (2-метил-4-формилокси-5-трет-бутилфенол) -бутан.

Азотсодержащие соединения группы 2, при- 50 меняемые в качестве одного из стабилизаторов согласно изобретению, включают полиами ды, например терполиамиды, состоящие из гексаметиленадипамида, гексаметиленсебацамида и капролактама; полиамиды, состоящие из капролактама и гексаметиленсебацамида; полиэфирные амиды, полученные из капролактона и капролактама; полиэфирные амиды, описанные в предмете изобретения патента

США № 3355514; .пол иконденсаты, |полученные g0 ез дигидразида дикарбоновой кислоты,или .веществ, способных давать дигидразид дикарбоновой кислоты, мочевину или алифатические диамины, урацилы, амидины, цианогуанидины, полиуретаны, полимочевины, поли- 65 где R — водород или aëêèëüíàÿ группа, имеющая 1 — 5 атомов углерода, предпочтительно водород где В. и R — соответственно водородные плп алкильиые группы, которые имеют 1 — 6 атомов углерода и могут образовывать насыщенное гомоциклическое кольцо, К" — водород илп алкильная группа, имеющая 1 — 4 атомов углерода, предпочтительно водород, например 4,4 -дпоксифенил; 4,4 -диоксидифенил»етан; 4,4 -диоксидифенил-1,1-этан; 4,4 диоксидифен||л-1,1,-пропан; 4,4 -оксидифенил1,1-а-бутан; 4,4 -диоксидифенил-1,1-гептан;

4,4 -диоксидифенил-2,2-пропан; 4,4-диоксифеHH;I-2,2-бу тан и 4,4 -диокси-3,3-диметилфенил2,2-пропан.

Соединения группы 3, взятые отдельно, не обладают вообще или обладают весьма незначительной эффективностью в качестве аптиокислителя. Однако экспериментально установлено, что путем применения соединений группы 3 вместе с фенольными соединениями группы 1 и азотсодержащими соединениями группы 2 можно получить отлично стабилизированные полиацетальные соединенпя по сравнению с двухкомпонентными стабилизаторами, состоящими из соединений групп 1 и

2,1иЗили2и3.

В соединения группы 3 включены те фенольные соединения, которые не являются

«несвободными» фенолами, они обладают высоким спнергическим эффектом при применении вместе с соединениями групп 1 и 2. Соединения группы 3 отличаются от фенольных соединенн и и гр уппы 1.

Согласно изобретению фенольные соединения группы 1 применяют в количестве от

0,1 — 30| от веса полиацеталя. Применение

415885 большого количества фенольных соединений не приносит никакого вреда стабилизационному эффекту, но с экономической точки зрения предпочтительно применение 0,01 — 0,5 вес.0/О фенольпых соединений. Азотсодержащие соединения группы 2 применяют в количестве

0,1 — 10 /О и предпочтительно в количестве

0,1 — 30/О от веса полиацеталя. Диоксидифенилы или бисфенольные соединения группы 3 применяют в количестве 0,001 — 3 /О от веса полиацеталя.

Полиацеталь, термостойкость которого может оыть значительно повышена согласно изобретению, включает гомополимер полиоксиметилена, степень полимеризации которого составляет 500 и более и который получают путем полимеризации формальдегида или его циклического олигомера и последующего концевого закупоривания образующегося полимера, например этерификации для образования сложного или простого эфира. Полиацеталь включает и сополимеры полиоксиметилена, обладающие той же степенью полимеризации, что указана выше и получаемые путем сополимеризации формальдегида или его циклического олигомера с сомономером и последующего концевого закупоривания получаемого сополимера, например этерификациеи для получения сложного или простого эфира или превращения нестабильных концевых оксиметиленовых звеньев в звенья иные, чем оксиметиленовые, путем термообработки или гидролизной обработки. Характерными примерами являются полиоксиметилепдиацетат, полиоксиметилендиметиловый эфир, полиоксиметилендиэтиловый эфир, сополимеры триоксана и стирола.

Изобретение .поясняется, но не ограничивается приводимыми примерами, в которых все проценты и части весовые.

R (0 ) показывает остаточный процент полиацетальной композиции после ее термообработки при 220 С на воздухе в течение 60 мин, а светостойкость показывает изменение после облучения в течение 300 час, определенное с помощью стандартного прибора для измерения обесцвечивания.

Значение Z показывает степень белизны полиацеталя,,измеренную с помощью колориметра Хантера. Значение К.2 показывает постоянную скорость реакции полимера для термической дегидратации, измеренную способом, описанным в патентах США М 2964500 и

2998409.

Пример ы 1 — 7. Определенные количества различных стабилизаторов, показанные в табл. 1, перемешивают с полиоксиметилепдиацетатом, полученным путем полимеризации формальдегида и ацилирования полученного полимера ангидридом уксусной кислоты (приведенная вязкость, измеренная при 60 С в растворе смеси равных количеств тетрахлорэтана и п-хлорфенола, составляет 2,00 и К22

0,05), после чего смесь .перемешивают в течение 20 мин, с .помощью двухконусной ме5

1о

20 ,25 зо

5О

55 ьо

65 шалки. Полученную смесь сушат в вакууме при температуре 60 С в течение 6 час. Затем изготовляют формованпую пластину толщиной 0,5 мм с помощью экспериментального горячего пресса при температуре 190 С и испытывают ее ца термостойкость. Результаты сравнительных испытаний приведены в табл. 1.

В таблице приняты следующие обозначения.

Терполиамид (А) — сополимер, содержащий (О/О) 35 гексаметилепадипамида, 27 гексаметиленсебацамида и 3 8 капролактама.

Азотсодержащие соединение (В) — поликонденсат дигидразида дикарбоновой кислоты, гексаметилендиамина и мочевины, т. е. азотсодержащий поликонденсат, бесцветный, прозрачный, с точкой размятчения 140 — 160 С.

Получают, помещая 20 ч. дигидразида себациновой кислоты, 20 ч. дигидразида адипиновой кислоты, 15 ч. гексаметилендиамина и

60 ч. мочевины в трехгорлый сосуд емкостью

300 смз, расплавляя смесь при 200 С в газообразном потоке азота с одновременным помешиванием, чтобы обеспечить течение реакции за 120 мин, подключая реакционную систему к вакуумной линии под давлением 0,5 мм рт. ст. и затем выдерживая смесь для обеспечения реакции при 200 С в течение 240 мин.

Пол,иэф,ира,м,ид (С) — имеет т. пл. около

200 С получают его путем растворения 90 ч. ка пролактами и 10 ч. капролактона в 400 ч. обезноженного толуола, полимеризации при

110 С в течение 5 час с применением 3 мол. /О бромида этилмагния и 3 мол. /0 N-ацетилкапролактама в качестве катализатора на основе мономеров. Промывают полученные белые порошки водным 1%-ным раствором хлористоводородной кислоты, повторно промывают водой до тех пор, пока промывная вода не будет обладать нейтральностью и сушат.

Пример 8, В трехгорлый сосуд емкостью

500 смз помещают следующие количества компонентов, ч.; 129 дигидразида додекарбоновой кислоты, 30 гексаэтилендиамина и 50 мочевины, реакция идет при 210 С в газообразном потоке азота в течение 120 мин. В другом трехгорлом сосуде емкостью 300 см 100 ч. дигидразида себациновой кислоты, 25 ч. тетраметилендиамина и 40 ч. мочевины реагируют при натреве при 210 С в газообразном потоке азота, полученный прозрачный расплавленный продукт добавляют в первый сосуд. Смесь выдерживают при температуре

210 С при пониженном давлении 0,5 мм рт. ст. в течение 300 мин для завершения реакции, получают белый полупрозрачный азотсодержащий поликонденсат.

Этерифицированный гомополимер полиоксиметилена, примененный в примерах 1 — 7, перемешивают с 0,8% получепното азотсодержащего поликонденсата, 0,1 /О 4,4 -диоксидифенил-2,2 - пропана и 0,5 /О 2,6-ди-трет-бутил-4метил-фенола с помощью смесителя Хенсчела емкостью 150 л при температуре 40 С в течение 10 мин.

415885

Сравнительное испытание

Добавляемое соединение

Количество соединения, о

Таблица 1

Светостойкость (цвет) 0,1

Без изменения

То же

85,3

0,5

89,0

0,5

89,0

0,5

90,2

Слегка красноватый

То же

0,5

92,0

0,5

89,5

0,5

91,8

1,0

86,5

1,0

91,5

1,0

89,3

0,1

90,3

0,1

1,0

92,5

Слегка желтоватый

Дифенил амин

Терполиамид (А) 0,1

1,0

93,9

Изменился на бурый

0,5

1,0

94,9

Без изменения

0,5

1,0

96,0

Слегка желтоватый

0,5

1,0

96,3

То же

0,5

1,0

Без изменения

96,4

0,5

1,0

То же

96,8

0,5

1,0

96,5

0,1

0,5

1,0

98,5

Изменился на бурый

1,0

0,3

0,1

Не поддается формованию

84,0

1,5

0,3

0,4

Изменился на желтый

93,0

2,0

0,5

0,5

Не поддается формованпю

62,5

0,25

То же

87,6

0,13

0,13

1,5

0,3

0,1

Слегка желтоватый

98,0

4,4 -Диоксидифенил-2,2-пропан

2, 6-Ди-трет-бутил-4-ме т ил-фе нол

4,4 -Бутилиденбис-(3-метил-6-mpem-бутилфенол)

2,2 -Метиленбис-(4-метил-6-mpem-бутилфенол)

1,1,3-Трис-(2-метил-4-окси-5-mpem-бутилфенол)-бутан

1,3,5-Триметил-2,4,6-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-окси-бензил)-бензол

2,2 -Метиленбис-(4-метил-6-mpem-бутилфенол)-эфир муравьиной кислоты

Терполиамид (А)

Азотсодержащее соединение (В)

Полиамидоэфир (С)

Дифенил амин

4,4 -Диоксидифенил-2,2-пропан

Термополиамид (А) 4,4 -Бутил иденбис-(3-метил-6-трет-бутилфенол)

Терполиамид (А) 2, 6-Ди-трет-бут ил-4-метил фе вол

Термполиамид (A) 2,6-Ди-mpem-бутил-4-метилфенол

Азотсодержащее соединение (В) 4,4 -Бутилиденбис-(8-метил-6-пгрепг-бутилфенол)

Азотсодержащее соединение (В) 2,6-Ди-трет-бутил-4-метилфенол

Полиэфирамид (С) 1,1,3-Трис-(2-метил-4-окси-5-трет-бутилфенил)-бутан

Полиэфирамид

Дифенил

4,4 -Бутилиденбис-(3-метил-6-m pem-бутилфенол)

Терполиамид (А) N, N -Дифурфурилдитиоксид

4, 4 -Бутилиденбис-(3-метил-6-пгрепг-бутилфенол)

Дилаурил-3,3 -тиодипропионат

N-Винилпирролидонвинилацетатный сополимер (70:30)

4,4г-Бутилиденбис-(3-метил-б-гггреггг-бутилфенол)

Дилаурпл-3,3i-тиодипропионат

Ni-комплексная соль 1,2,3-бензотриазола

Биз-(4-окси-5-mpom-бутил-2-метилфенил)-сульфид

Диоктадецилдисульфид

Конденсат 3 лголь 3-метил-6-mpem-бутилфенола н 1 зго.гь кротонового альдегида

Гексаметилендиамин

3,3,-Тиодипропионовая кислота

Терполиамид (А)

2,2 -Метиленбис-(4-метил-6-mpem-бутилфенол)

Дилаурил-3,3 -тиодипропионат

Слегка желтоватый

Без изменения

То же

Изменился на бурый

415885

Продолжение

Количество соединения. о, Светостойкость (цвет) R, i

Добавляемое соединение

0,5

0,5

1,0 о-Оксиацетанилпд

2,2 -Мети.пенбис-(4-метил-б-mpem-бутплфенол)

Поликапролактам

То же

96,3

0,1

0,5

1,0

27 и-Оксидифенил

2,2 -Метиленбис-(4-метил-б-mpem-бутилфенол)

Терполпамид (А) Изменился на желтый:

97,8

0,5

0,5

1,0

N-Цианоацетогидразнд

2,2г-Метиленбис-(4-метил-б-трет-бутилфенол)

Поликапролактам

Слегка желтоватый

97,5

0,1

0,5

1,0

4,4 -Бутилиденбис-(3-метил-6-трет-бутилфенол)

?,2I-Метиленбис-(4-метил-6-mpem-бутилфенол)

Терполиамид (А) Без изменения

98,4

0,1

0,5

1,0

Изменился на желтый

0,1

0,5

1,0

Изменился на серый

97,1

0,1

0,5

1,0

4,4 -Бутилиденбис-(3-метил-6-ирет-бутил-4-метилфенол)

2,6-Ди-m pem-бутил-4-метил фенол

Азотсодержащее соединение (В) Без изменения

98,8

0,1

0,5

1,0

Изменился на желтый

97,4

0,1

0,5

1,0

4,4г-Лиоксидифенил-2,2-пропан

4,4 -Бутилпденбпс-(3-метил-6-трет-бутилфенол)

Терполиамид (А) Без изменения

98,9

2ж

0,1

0,5

1,0

То же

99,0

0,1

0,5

1,0

4,4 -Диокспдифенил-2,2-пропан

2,2 -Метпленбис-(4-метил-6-mpem-бутплфенол)

Азотсодержащее соединение (В) 99,1

0,1

0,5

4, 4>-Диоксидифенил-2,2-пропан

2,2 -Метиленбис-(4-метил-6-ирет-бутилфенол) эфир муравьиной кислоты

Азотсодержащее соединение (В) 99,0

1,0

0,1

0,5

1,0

99,2 бж

0,1

0,5

1,0

99,0

0,1

0,5

4,4г-Диоксидифенил-2,2-пропан

1,3,5 - Трпметпл-2,4, б - трис-(3,5-ди-mpem-бутил)-4-окспоензпл)-бензол

HO!I II3(1>IIP3>III;I, (С) Без изменения

98,7

1,0

" Так отмечены примеры 1 — 7.

Затем производят гранулирование (зернение) с помощью экструдера, температура цилиндра которого составляет 200 С. R (%) и 7 гранул составляет 99,3% н 99, а К (%) гранул, полученных путем четырехкратного

Сравнительное испытание

2, 6-Ли-трет-бутилфенол

2,2 -Метиленбис-(4-метил-6-mpem-бутилфенол)

Терполиамид

4,4 -Тиобис-(3-метил-6-m pem-бутплфенол)

2,6-Ли-пг pem-бутпл-4-метилфенол

Азотсодержагцее соединение (В) 2,6-Ди-трет-бутилгидрохинон

2,6-1III-m pem-бутил-4-метилфенол

Азотсодержащее соединение (В) 4,4 -Диоксидифенил-2,2-пропан

2, 6-Ди-гггреггг-бутил-4-метилфенол

Полпэфирампд (С) 4,4 -Диоксидифенил

2,6-Ди-трет-бутил-4-метилфенол

Азотсодержащее соединение (В) 4,4 -Диоксидифенилметан

2,6-Ди-пгрг и-бутил-4-метилфенол

Азотсодержащее соединение (В) гранулирования при тех же условиях, составляет 98,7% и 97 соответственно.

С другой стороны, тот же гомополимер полиоксиметнлена ерсмсшивак>т с 1,0% терно65 лиамида (А), содержашсго (%, 35 гексаме415885 тиленадипамида, 27 гексаметиленсебацамида и 33 капролактама, 0,1 дифениламина и 0,5

4,4 -бутилиденбис - (3-метил - 6-трет-бутилфенола) для сравнения. Затем производят гранулирование так же, как и в предыдущем

1примере. R (%) и Z гранул составляют 98,5% и 98 и R (%) и Z гранул, полученных после четырехкратного гранулирования при тех же условиях, составляют 97,0% и 92 соответственно.

Пример 9 Приблизительно 0,1 r газообразного трехфтористого бора добавляют в сосуд, солержащий 55 см изобутилена и выдерживают его при температуре — 70 С, затем через него пропускают обезвоженные пары формальдегиля при одноввемеш1ом помешивании смеси в течение приблизительно 10 мин.

Полученный продукт фильтруют и высушивают. Полученный таким образом сополимер полиоксиметилена обрабатывают в безводной уксусной кислоте в присутствии ацетата натрия, благодаря чему производится ацетилирование со полимера.

Полученный этерифицированный сополимер перемешивают с 0,8% азотсодержашего соединения (B), 0,05% 4,4 -диоксийенил-2,2 пропана и 0,4% 2,6- чи-трет-бутил-4-метилфснола, затем эту смесь экструдируют через небольшой экструдеп при температуре цилиндра

195 C с целью получения гранул. Термостойкость (R, % ) этих гран 1л составляет 99,3 !е.

П р и мер 10 Смесь 500 ч. сополимера полиоксиметилена, содержащего 3,1% мономерпых звеньев, ппоизводных от диоксолана, 1000 ч. воды и 150 ч. триэтаноламина выдерживают в герметичном автоклаве при темпепатуре 140 — 150 С в течение 2 час 15 мин.

В конце этого периода автоклав охчажля1от

lo,комнатной температуры и открывают. Полученный сополимеп IllpoMbIBBIoT ацетоном н затем горячей водой и высушивают.

Этот сопол имер смешивают с 0.1 % лици я илиамида, 0,3% 2,2 -метиленбис- (4-метил-6тпет-бутил) соли муравьиной кислоты, пос.че чего полученную таким образом смесь распыляют в нагревательной камере, снабженной смесителем с сигмаобпязными лопастями при температуре 200 — 205 С. Термостойкость (Р, %) полчченното попошкообпазного соелинения состав чяет 99,4!., а белизна (Z) 99.

R (%) соечинения, не содержащего 4,4 -лиоксиФенич-2,2-пропан, в этом примере составл 1 т 98,0%.

Пример 1 230 ч лигилоазила себаниновой кислоты поме1цяют в тпехгоплый сосмл емкостью 1000 см и Efat tt aafol lo 200 С лчя

ПЯСПЛЯВЧЕНИЯ 1ППИ С ЛНОВПЕМЕ1ШОМ ПОМЕШИВЯнии сол1 ож»мого в пото1 е азота Затем в е лобавл ют 30 ч моч1 вины и 116 ч. гексаметилендиаминя и полвепгяют веянии пмтем вы1епжки »1 и тем 1 патмпе 190 C в течение

300 ми» Бс»ветнь1й. ппозпячиый пеякнионTfhtff пя1 TRAD им ет пзг < »1 нно возпястя1о»чм1о

ВЯЗКОCTI, и НЯ КОН ff!OTT Стач»И ОЕЯК»ИИ TTBCтвор становится мутным и затем по.чупрозрач5

1О

Z5 зо

so

65 ным, вязким. Затем реакционную систему вводят в вакуум (! мм рт. ст.) и температуру реакции повьцпают до 200 С. После этого чля завершения реакции раствор вычерживяют ,прои этой температуре в течение 300 мин. В результате по.ч ча1от белый блок-поликонченсат, имеюьций с.чслvlоьцие значения э,чементярното я нализа: 53.71% углерода; 7,69% волороля и

24 55о/о азота

Полученный пол1гконченсат размягчают и распчавчя1от пни температуре прнбчпзитечьно

195 С, после чего с пох1ощью горччих прессов можно получить прозрачнь1е, бесцветные и очень красивые п "IpIII H или листы. Пленка поликонленсятя мокнет быть также по,1учена путем растворения его в лиметичс .чьс!1оксиле или метяно.1с с пос.1елуюшим испарением растворителя лоcóxя. По IèêîïëåíñÿT хтожно тонко изме 1ь ит1. Ва.1ив лиоксаном, в котором он не раствоРяется. Улечьная вязкость поликонденсата, измепенная пои 30 С в метяноче. 0.30.

Диацетат полиоксиметиленя, име1о1ций характеристи1с ску1о вязкость 2,10 и 1 ", 0.03, перемешивя1от со сч1 лм1о1пими количествами компонентов (% ) 0,8 тонко измс чьченнь1х порошков по.1икс нченсатя. 0.5 4,4 -6 . тилиленбис- (3-метич-6-тпет-бмтилфенол) эфнпя равьиной кпс.чоты. О.! (4 4 -метич-6-трет-6"ти.чс!1е1 оч) э111нпя м 11явьино11 1 ttcчоты, О.!

4.4 -диоксил сЬени.ч-2.2 -пропана и 0.2 титановых бечил (обычного типа). Из полученной полияцетальной композиции поспелством литья поч лавле11ием при температуре 190 С поli чают листы толщиной 3 мм.

Лист вылерживяют па возчухе пои Tcмператмре 222 C в течение 2 час, в реям,чьтяте чего 1.3% веса теряется. Белизна (7) после термообпаботкн составляет 97, ло обработки — 99.

Фопмовя ни ы11 лист нзмс,1ьчяют и снова ппевря1няют в лист поспечством литья поч лав.че»нем. г!яже если эт опепан»1о повторить четыреж Ibt, никакого измененч1я цвета це происхолит.

П р и мер ь1 12 — 24. Смесь мо1евин1,1, .чнгилразила алнпиновой кислоты и гсксямети,ченлиамиця, соотноп1ение котопых пвив1лено в табч. 2. помеща1от в тпехторль1й сосмл емкостью 300 см . ctta6m»f»t ttt мо»1 1о11 1е»1алкой. и нягпевяют ло 200 C в гяз1обпязном готоке азота лчя ее Itac»»»ett»sr. Тем»спят .п пеакпии снижя1от ло 170 С и псякнню ппн этой тем» pп я т пе ппонзво lят TI тече11ие

300 МИН. РЕяК 1»ОН»я11 СМЕСЬ ПП-В»я п1я С 1 бЕСНВетНЬ1й ПОЧунрОЗПаЧ1НЬIII И ОЧЕ11Ь ВчЗКИй пя "твоп.

Зятем пея к» нон»1 ю систем по I TT 1>o<> я1от к

ВяКМтМНО11 ."H11»11 (1 ММ Пт ) И ПО:тВ"ПГя От реакции ппи темпепят и ° 200 C в тс 1е1111 с-тсд юших 30 мич. блягочапя чему поч»1я1от язотсочепжя»1и лс,чиконленсяты, имею»1ие ряzчичные составы

Чи я 11етя Т TTO 111о!;(н \1, Т» 1»11 я TTXT cfA>11 f1 11 рякт1 п11стнчсскт о 111зк1 сть 60 и 1 -;, TE (T3 смешивают с 11061.14Т нз этих азотсолсржяпнх

415885

15

Таблица 2

Состав реакционно" смеси, г гб х х о)

R, гексаметилендиамин дигидразид адипиновой мочевина кислоты

98

98

98

97

97

99

98

99

98

99

98

98

99,36

99,30

99,25

99,00

99,00

99,40

99,25

99,30

99,10

99,28

99,38

99,00

99,08

29

24

19

14

33

26

21

11

16

11

12

13

14

16

17

18

19

21

22

23

32

34

37

21

23

27

42

36

12

43

46

48

62

67

72

79

121

139

Таблица 3

Условия конденсации

Конденсат

Смесь

Приэлементарный анализ, о, мер белизна, 7. температура, С время, час

R o выход, вид

Белый, полупрозрачный

Бесцветный, прозрачный

То же

Белый, пол прозрачный

Бесцветный, прозрачный

То же

Белый, полупрозрачный

Бесцветный, прозрачный

То же

26

27

28

29

31

32

33

34

36

37

240

3

1

5

0,5

3

0,5

25, 18

25,72

25,99

25,79

26,0?

26,50

25,20

25,98

25,88

25,73

25,80

25,87

25,86

99,30

99,43

99,28

99,20

99,21

99,05

99,00

99,40

99,41

99,36

99,36

99,49

99,49

63

62

59

63

58

56

53

53

97

98

98

98

99

99

98

99

99

99

99

99

99 поликонденсатов, 0,2% 2,2 -метиленбис- (4-метил-6-трет- 6 утил фенола) и 0,2 /о 4,4 -диоксидифенил-2,2- пропана, полученную полиацетальную композицию отливают под давлением при температуре 195 С и готовят образцы для испытания на термостойкость. Результаты испытаний приведены в табл. 2.

Пример 25. Смесь 258 ч. дигидразида додекандикарбоновой кислоты, 276 ч. 3, 9-бис(3-аминопропил) -2,4,8,10-тетраоксаспиро-(5,57ундекана и 60 ч. мочевины выдерживают в трехгорлом сосуде емкостью 1000 смз при температуре 190 С с одновременным помешивапием. Реакционная смесь постепенно превращается в вязкий расплавленный раствор, при этом выделяется газ, Затем давление реакционной системы снижают до 1 мм рт. ст. и реакцию для ее завершения продолжают при температуре 210 С в течение 120 мин. В результате получают 360 ч. белого полупрозрачного азотсодержащего поликонденсата.

Диацетат полиоксиметилена с характерис пической вязкостью 1,80 и К222 0,02 хорошо смешивают с 1% полученного поликонденсата гидразида додекандикарооновой кислоты и

3,9-бис- (3-аминопропил) - 2,4,8,10 - тетраоксаспиро-(5,5)-ундекана, 0,3% 2,6-ди-трет-бутил-4метилфенола и 0,1 /о 4,4 -диоксидифенил-2,2пропана, после чего эту смесь подвергают под давлением при температуре 1 90 С и получают формованный кусок материала с хорошей бе10 лизной. Термостойкость этого материала 99.36.

Пример ы 26 — 38 174 ч. дигидразида адипиновой кислоты помещают в трехгорлый сосуд емкостью 1000 см и нагревают до 200 С в газообразном потоке азота для его расплав15 леция при одновременном помешивании. Затем добавляют 60 ч. мочевины и 116 ч. гексаметилепдияминя и температуру реакции снижа|от до 170 С, реакция протекает при этой температуре в течение 5 чяс при одновременном помешивании.

Пол чеппый предварительный конденсат пни пониженном давлении 1 мм пт. ст. B условиях, указанных в табл. 3. Результаты приведены в табл. 3.

Диа петат полиоксиметиленя:с истинной вязкостью 2.10 и Кяоя 0,3 т щательно перемешивают с 0,8о азотсодепжацпих поликондепсатов, приведенных в табл. 3. 0,2% 2.6-ди-тлеть тил-4-мметилйенола и 0,07% 4,4 -диоксиди30 фенил-2,2-пропана. Лолуче ную полиацета,чьную композицию экструдируют Tlp H темпеп ятуре 195 С для измельчения. Результаты приведены в табл. 3.

Пример 39. 17,4 ч. дигидразида адипиновой кислоты, 11,6 ч. гексаметилендиамина и

7,1 ч. биурета помещают в ампулу из тугоплявкого стекла и выдерживаю-. при температуре 190 С и атмосферном давлении в течение 240 мин. Затем ампулу подключают к вакуумной линии (! мм пт. ст.), выдерживают

40 ее при температуре 220 С в течение 220 мин и получают 22 ч. белого азотсодержашего поликопдепсата, имеюшего следуюший элементарный анализ: 50,55% углерода, 7,20с9 водорода и 27,80% азота, 415885

Таблица 4

Полиацетальная смесь

Температура размягчения, ОС а а

Е во о

Ю

o н

Впд

C( о

Х со белизна, 2

R, % наименование

41

100 — 130

Бесцветная, прозрачная

99,20

42

140 †1

То же

99,38

43

160 †1

99,00

140 †1

60

45

170 †1

99,20

То же

46

180 †1

99,31

47

140 †1

99,00

48

140 — 180

99,30

33

49

160 †1

Белая полупрозрачная

99,10

50

180 †2

То же

99,08

51

70 — 120

Слегка желтоватая, прозрачная

99,00

Диацетат полиоксиметилена, имеющий температуру размягчения 175 С и характеристическую вязкость 2,10, смешивают с 0,8% указанного конденсата, 0,4% 2,6-ди-трет-бутил-4метилфенола и 0,1% 4,4 -диоксидифенилметана, полученную полиацетальную смесь льют под давлением при температуре цилиндра

li95 С, температуре формы 100 С и при давлении впрыскивания 1000 кг/см и получают лист толщиной 3 мм. Лист подвергают термообработке в качестве испытательного образца, на воздухе при 220 С в течение

120 мин, в результате чего вес теряется на

1,7%. Значение Z 99. Смесь после этой термообработки при 220 C отливают в пленку при давлении 200 кг/см с помощью эксперименКомпоненты загрузочной смеси

Дигидразид себациновой кислоты

Бисаминопропиловый эфир

Мочевина

Дигидразид пробковой кислоты

Гексаметилендиамин

Мочевина

Гидразид оксадивалериановой кислоты

Пентаметилендиамин

Мочевина

Дигидразид циклогександикарбоновой кислоты

Гексаметилендиамин

Мочевина

Дигидразид себациновой кислоты

Гексаметилендиамин

Этиленмочевина

Дигидразид адипиновой кислоты

Гексаметилендиамин

Гидразодикарбонамид

Дигидразид себациновой кислоты

Тетраметилендиамин

Метиленбисмочевина

Дигидразид азелоиновой кислоты

Гексаметилендиамин

Мочевина

Дигидразид пробковой кислоты

Нонаметилендиамин

Тиомочевина

Дигидразид адипиновой кислоты

Нонаметилендиамин

Этилентиомочевина

Дигидразид димерной кислоты

Гексаметилендиамин

Мочевина тальпого горячего пресса при температуре

190 С. Белизна (Z) полученной пленки 98.

П р и и е р 40, Диацетат полиоксиметилена, имеющий характеристическую вязкость 1,80 и

5 К»2 0,04, смешивают с 0,7% азотсодержащего поликонденсата, описанного в примере 3, 0,3% 2,2-бутилиденбис- (2-трет-бутил-4-метанола) и 0,1% 4,4 -диоксидифенил-2,2-пропана и полученную полиацетатную смесь экструди10 руют прн температуре цилиндра 195 С с помощью небольшого экспериментального экструдера с внутренним диаметром 20 мм. Полученные таким образом полиацетальные зерна подвергают термообработке на воздухе

15 при температуре 222 С в течение 120 мин. При этом происходит потеря веса на 1,0%, но обесБесцветная, полупрозрачная 99,10

415885

20

Таблица 5

Полиацетальиая композиция

Получение и свойства сополимера полиоксиметилеиа

Пример термостойкость (90мии) R % белизна, Z

99,00

Облучение смеси триоксаиа со стиролом 1-лучами

Со" с дозой 1,2)(10" Р, затем полимеризация при

50 С 8 час. Ацетилирование полученного сополимера уксусным ангидридом.

Характеристическая вязкость сополимера 2,10, К„

0,06 и содержание стирола 3%.

99

99, 10

Облучение смеси триоксаиа с акриламидом 7-лучами Со о при 0 С с дозой 1,2;м 10eР, затем полимеризация при 50 С 8 час. Характеристическая вязкость сополимзра 1,80 и К2,2 0,04

Полимеризация триоксаиа и диоксаиа при бб С 4 час эфиратом фтористого бора. Растворение полученного сополимера в беизиловом спирте, содержащем

10% трибутиламииа, при 145 C для удаления иестабильиых концевых звеньев. Характеристическая вязкость сополимера 1,90,К„2 0,01, содержание диоксолана 2%

99,00

99

99,18

Сополимеризация формальдегида и диоксолаиа, растворение в беизиловом спирте, содержащем 10% трибутиламииа, при 145 С для удаления нестабильных концевых звеньев. Характеристическая вязкость сополимера 1,90, К„я 0,01, содержание диоксолаиа

1,1 моль

57 цвечивания почти совсем не происходит.

С другой стороны, тот же гомополимер полиоксиметилена смешивают с 0,7% того же азотсодержащего поликонденсата, 0,3% 2,2 бутилидепбис- (2-трет-оутил-4-метиленфснола) и 0,1% 4,4 -диокси-3,3-диметилдифепил-2,2пропана и полученную полиацетальную смесь экструдируют, как описано выше. Потеря веса полученных таким образом полиацетальных зерен составляет 1,9%.

Пример ы 41 — 51. Различные типы дигидразидов дикарбоновой кислоты, диаминов и мочевины и ее производных, показанных в табл. 4, подвергают реакции по той же методике, что и в примере 1, получают соответствующие азотсодержащие ко иден саты, Диацетат полиоксиметилена, имеющий характеристическую вязкость 2,10 и Кзз 0,02, тщательно перемешивают с 0,7% каждого упомянутого азотсодержащего поликонденсата, 0,4% 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола и

0,05% 4,4 -диоксидифенила и полученную полиацетальную смесь экструдируют при температуре цилиндра 190 С для измельчения.

Испытывают термостойкость полученных гранул, результаты приведены в табл. 4.

Пример 52. 7,5 ч. дигидразида щавелевой кислоты, 8,6 ч. декаметилендиамина и 6 ч. мочевины помещают в ампулу из тугоплавкого стекла и для обеспечения реакции выдерживают при температуре 210 С в потоке азота в течение 120 мин. Затем ампулу подключают к вакуумной линии (0 5 мм рт. ст.), повышают температуру реакции до 240 С и выдсрживают ампулу при этой температуре в течение 180 мин. Сначала образуется белый блок, который начинает плавиться после

120 мин реакции при пониженном давлении и превращается в бесцветную, прозрачную и очень вязкую смесь. В результате получают

13 ч. бесцветного азотсодержащего поликонденсата. По данным анализа содержание азота в нем составляет 21,08%. Полученный поN лимер можно превратить в красивую пленку с помощью экспериментального горячего пресса при температуре 200 С и давлении

250 кг/см

Диацетат полиоксиметилена, имеющий ха15 рактеристическую вязкость 2,30 и К»2 0,07, смешивается с 0,8% упомянутого азотсодержащего поликонденсата, 0,3% 2,6-ди-трет-бутилгидрохинона и 0,2% 4,4 -диоксидифенила.

Полученную полиацетальуню смесь экструди20 руют с помощью небольшого экспериментального экструдера с внутренним диаметром цилиндра 20 мм при температуре последнего

195 С для ее измельчения. Затем полученные полиацетальные зерна выдерживают на воз25 духе при температуре 222 С в течение 120 мин, при этом происходит потеря 1,2% веса, но почти совсем не происходит обесцвечивания.

Полиацетальные зерна повторно экструдируют пять раз при тех же условиях цилиндра

30 для последующего измельчения. Белизна полученных зерен не меняется даже, после четырехкратного повторения процедуры, все значения Z составляют 98. После пятого этапа гранулирования величины Z снижается до 97.

415885

22

Таблица 6

Полпацетальная компози цпя

ПриВыход, Температура размягчения, "С

Вид количество, мол, % мер

R, % белизна 7, наименование

Дигидразид терефталевой кислоты

59

Гексаметилендиамин

Мочевина

Бесцветная, прозрачная

98 — 90

180 †1

98

Дигидразид нафталиндикарбоновой кислоты

Этилендиамин

Бисмочевина

То же

98,80

190 †2

Дигидразид декаметилендикарбоновой кислоты

33

99,40

Изофорондиамин

Моче вина

120 †1

99

Дигидразид октадекан-1, 18-дикарбоновой кислоты

62

Полиэтилен мол. веса 600

Моче вина

Слегка желтоватая, полупрозрачная

98,62

70 — 90

52

40

Дигидразид эйкозан1,20-дикарбоновой кислоты

45

Гексаметилендиамин

Мочевина

Бесцветная, прозрачная

99

48 — 85

98,89

Дигидразид себациновой кислоты

Гексаметилендиамин

Этиленмочевина

Тиомочевина

Слегка желтоватая, полупрозрачная

110 †1

61

98,73

25

Пример 53. 17 ч. дигидразида адипиновой кислоты, 16 ч. дигидразида малоновой кислоты, 30 ч. изофорондиамина и 80 ч. биурета ,помещают в трехгорлый сосуд емкостью

300 см, снабженный мощной мешалкой, нагревают и расплавляют при 200 С в горизонтальном потоке азота и продолжают реакцию путем выдержки при той же температуре в течение 300 мин. Реакционная смесь застывает, выделяется газ. Затем реакционная система подключается к вакуумной линии (1 мм рт. ст.), и смесь реагирует при температуре

230 С в течение 120 мин. В процессе реакции смесь постепенно расплавляется и превращается в вязкий, бесцветный расплавленный раствор. В результате получают 93 ч. бесцветного прозрачного стеклообразного азотсодержащего поликонденсата с содержанием азота

20,68%, температура размягчения 180 С.

Компоненты загружаемой смеси

Диметиловый эфир полиоксиметилена, имеющий истинную вязкость 2,10 и К, 0,01, смешивают с 0,9% указанного азотсодержащего поликондепсата, 0,4% 2,2 -метнленбис5 (4-метил-6-трет-бутплфенола) и 0,1% 4,4 -диоксидифенил-2,2-пропана. Полученную полицетальну|о смесь экструдируют с помощью небольшого экспериментального экструдера с внутренним диаметром цилиндра 20 мм при

10 температуре последнего 195 С, получают гранулы с оелизпой (2) 99. Затем грaíóëû выдерживают на воздухе при температуре 222 С в течение 120 мин. При этом происходит потеря 1,0% веса, но никакого обесцвечивания

15 почти совсем не происходит. Пример ы 54 — 57. Различные сополимеры полиоксиметилена,,приведенные в табл. 5, смешивают с 0,8% азотсодержащего поликонденсата, синтезированного из дигидразида

415885

gl

ОН и НО r S С " ОН

+fthm н

Н0 карбоцикл ическое кольцо, R" — водород или С> — С4-алкил.

Составитель В. Филимонов

Техред 3. Тараненко

Корректор Т. Хворова

Редактор Е. Хорина

Заказ 1466/20 Изд. № 1266 Тираж 565 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская иаб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 адипиновой кислоты, мочевины и гексаметилендиамина так же, как и в примере 1, и имеющего следующий элементарный анализ, %: 56,12 углерода, 8,66 водорода и 20,34 азота, 0,3% 2,2 -метилепбис- (4-метил-6-трет-бутилфенола) и 0,1 4,4 -диоксидифенил-2,2пропана. Полученную IIOJIHBIUåòàëüíóþ смесь экструдируют при температуре цилиндра

185 С для измельчения. Гранулы затем испытывают на термостойкость, результаты приведены в табл. 5. Из вышеприведенных примеров видно, что термостабилизаторы согласно изобретению эффективны как в случае гомополимера, так и сополимера поликсиметилена.

iH р и м е р 58. 200 ч. диметиладипата, 200 ч. гидр а та тидр азин а (чистотой 90% ) и тексаметилендиамина и 600 ч. мочевины помещают в автоклав из нержавеющей стали, снабженный мешалкой, и подвергают реакции при температуре 180 С и под давлением газа в течение

180 мин. После этой реакции автоклав охлаждают до 70 С и снова постепенно повышают температуру при одновременном пропускании через автоклав газообразного азота. Наконец смесь подвергают реакции при 200 С в течение 120 мин. Затем давление в автоклав снижают до 2 мм рт. ст. и выдерживают его npu температуре 210 С в течение 240 мин для завершения реакции. В результате получают

580 ч. бесцветного прозрачного азотсодержащего поликонденсата; содержание азота составляет 26,36%. Полученный полимер может быть отлит в пленку с помощью экспериментального горячего пресса при температуре

170 С и давлении 250 кг/см . ,Д иацетат полиоксиметилена с характеристической вязкостью 1,80 и К т щательно перемешивают с 1,0/p указанного азотсодержащего поликонденсата, 0,3% 1,1,3-трис- (2-метил-4-формилокси-5-третМбутилфенил) -бутана и 0,1% 4,4 -диоксифенил-.2,2-пропана. Полученную полиацетальную смесь отливают при температуре 195 С и давлении 800 кг/см и где R — водород или C — Сз-,алкил, К и R" — атомы водорода ил и С вЂ” Св-алкилы, которые могут образовывать насыщенное получают изделие с хорошей белизной и глянцевой поверхностью. Термостойкость К (%) изделия 99,00, а белизна Z 99. П р,и м е р ы 59 — 64. Различные типы дигидразидов дикарбоновой кислоты, диамины и мочевина или ее производные, как показано в табл. 6,,помещают в отдельные тугоплавкие стеклянные ампулы, нагревают и расплавляют прои температуре 180 С в газообразном потоке азота. Реакцию при этой температуре продолжают в течение 90 мин. Затем ампулу подключают к вакуумной линии с давлением

1 мм рт. ст., продолжают реакцию при той же температуре в течение 180 мин с целью удаления непрореагировавших и летучкх продуктов и получают азотсодержащий поликонденсат.

Диацетат полиокаиметилена с характеристической вязкостью 2,00 и К2 в 0,05 тщательно смешивают с 0,8% азотсодержащего .поликонденсата, О;1% 4,4 -д иоксидифенил-2,2-пропана и 0,3% 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола ,и полученную полиацетальную смесь экструдируют с помощью небольшого экспериментального экструдера при температуре цилин25 дра, имеющего внутренний диаметр 20 мм, 195 С для измельчения. Полученные таиим образом зерна испытывают на термостой" кость. Результаты приведены в табл. 6.

Предмет изобретения

Термостабильная полимерная композиция, состоящая из полиацетальной смолы, пространственно стесненного фенольного антиоксиданта в количестве 0,001 — 3 вес. от по35 лиацеталя и азотсодержащего термостабилизатора в количестве 0,1 — 10 вес.% от полиацеталя, отличающаяся тем, что, с целью увеличения термостабильности композиции и предотвращения ее окрашиван ия в процессе

40 термопереработки, композиция содержит

0,001 — 3 вес.% от полиацеталя диоксидифе. нильных или бисфенольных соединений, имеющих общие формулы