Патент ссср 416942

 

О П И C А Н И Е 4l6942

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента

Л!. Кл. С 07с 121/72

С 07с 49/76

С 07с 69/76

С 07е1 5/36

Заявлено 22Х11!.1970 (№ 1467604/23-4)

Приоритет 22Х111.1969, ¹ 852493, США

Гасударственный камнтет

Саввта Министрав СССР ва делам изабретений и открытий

Опубликовано 25.11.1974. Бюллетень ¹ 7

УДК 547.587.51.07 (088.8) Дата опубликования описания 18Х11.1974

Авторы изобретения

Иностранцы

Аллен К. Спаркс и Джеймс Дж. Лувар (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма

«Юниверсал Ойл Продактс Компани» (Соединенные Штаты Америки) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ.Х

Аг — СН = С.

Y групПредлагается новый способ получения замещенных ароматических соединений, например кумарина, которые находят разнообразное применение в химической и полимерной промышленности.

Известен способ получения, например, кумарина путем конденсации салицилового альдегида с уксуснь1м ангидридом при нагревании (150 — 190 С) в присутствии хлорида никеля с последующим выделением целевого продукта с выходом -60 — 62% от теоретического. Однако сложность производства салицилового альдегида отражается на себестоимости кумарина.

С целью упрощения процесса, предлагается способ олучения замещенных ароматических соединений, содержащих ненасыщенную связь, общей формулы

ГХ

Аг — СН = С вЂ” (СН,)„— СН. или

Y

R где Аг — арильная или оксиарильная па;

R — водород или алкил C> — C2, и — целое число 0 — 2;

Х и Y независимо друг от друга представляют собой водород, метил цианогруппу, — C00R или — COR, заключающийся в том, что бензол или фенол подвергают взаимодействию с соединением формулы

Х Х

Н,С вЂ” С или Н,С СН вЂ” (СН,)„— СН

Y Y

lo где Х, Y и и имеют указанные значения.

Процесс ведут в присутствии кислорода и катализатора, представляющего собой палладий и/пли медь в виде металла плп в виде солей, прп температуре 20 — 250 С и давлении, 15 необходимом для проведения процесса в жидкой фазе, с последующим выделением целевого продукта известными прпемамп. Процесс желательно осуществлять в среде инертного органического растворителя.

20 Наиболее важными соединениями, получаемыми предлагаемым способом, является кумарин или эфиры коричной кислоты, которые используют в качестве душистых веществ.

25 П р и и е р 1. Смесь, содержащую 3,00 моль фенола, 3,00 моль уксусной кислоты, 0,024 моль моногидрата ацетата меди и

0,003 моль ацетата палладия (II) вместе с

G r диатомитовой земли ц 0,600 моль метилакЗО рилата, помещают в автоклав из нержавеющей стали, снабженный механической мешалкой и приспособлением для ввода и выпуска газов и для конденсирования пара. Автоклав герметично закрывают и воздух барботируют в реагенты со скоростью 14,96 л/час при поддержании внутри автоклава давления в

16,67 атм. В этих условиях начина:от быстрое перемешивание и нагревание. Реакция идет в течение 6 час при 90 С. По истечении этого времени воздух выпускают и в автоклав со скоростью 14,96 л/час вводят азот, псддсрж .вая указанные температуры и давле|;ия. >< зот пропускают че;ез реагснть в течение 1 чяс. после чего авто<(лав охлаждают до ко.|па|ПОИ температуры. Реакционную смес|-. отфи>п -.рсвывают от твердых частиц, большая !Ясть .1<0торых представляет собой метялли|сский 1|ялладий, абсорбироваппы."! а Диа-.о..|и|ой зе.:— ле, а также некоторое количество апетата:,,еди. 5КИДКИЙ продукт подвергают гязохроматографическому анализу, который покBBI> вяет, что 49% использованного мети Ia«pHл-«I B в результате реакции превратилось в кумари| и метиловый эфир о-оксикоричнсй кислот»1, из которого далее получают кумярип, и 31 %— в метиловый эфир п-оксикоричной кислот|-.:.

Смесь кумари|!а, метилового эФира о-OHc»коричной кислоты, метилового эфира п-оксикоричной кислоты и некоторые другие к«мпоненты, присутствующие в реакцио|шой смеси (например, непрореагировавшие фе !ол и метилакрилат), нагревают до 250 С в тeHe;!lie

3 час для превращения метилового эф|<ра о-оксикоричной кислоты в ку арин, которы затем отделя|от QT Остави|егося мети овс; о эфира п-оксикоричной кислоты фракцио >ной дистилляцией. В результате последней сНВНВла отделяют непрореагиров;-.âøèå фенол и метилакрилат. Кумярин выделяют в виде фракции, имеющей т. кип. (с поправкой»а давление 760 мм рт. ст.) 301,7"С.

Поскольку молярное отношение фенола к метилакрилату увеличивBåòñH с увел.!чспием конверсии метилакрилата, повышается степень оксифенилирования о-метилового эфир"-, коричной кислоты, в результате чего пропорционально возрастает выход пазвB!H:ого подобного продукта и pacxoäóåòcë бол: шее 110личество фенола.

Пример 2. При использовании оборудования, аналогичного примененному в примере

1, 3,00 моль фенола, 1,73 моль пропионовой кислоты, 0,012 моль моногидрата ацетата меди, 0,006 моль ацетата палладия (II), 1,20 моль метилакрилата и 6 г диатомитовой земли вводят в реакцию при температуре 90"C и давле16,7 BTtvi. Возд jX HOQBIOT H BH! 01(

>Г

6 >

ПОЙ кис !QTi>i, я Остялы!я 11 1яст! — — в м Tii,!Овый эфир и-оксикоричной кисл»ты.

Пример 3. Смесь 3,00 моль фенола, З,СО моль уксусной |шслоты, 0,06 моль мо!|огидрата яцетата ..:czH, 0,ÑÑ6 доль ацетилацетопа;а палладия (!1) и 0,600 моль метилакрилата Но.;:ещя|от в стскляш!у:о трехгорлую колбу пя 1 л, с!|ябжепп,!о 1>!еханической мешалкой, воздушным бгрботером и дефлег1!втором с водяпы::. о:лаждепием. С. ec;, пагрсВяlот п1»и 69 C В тече!!ие 7 чяс при Одновр<.— !!енном оарбо;ировя. 1|и через !!åo Ho.«HB воздуха прп ВТ! Осфе1-, но i да ВГ!еliH !1 и скорoc! и

15 Ä7/чяс х идкий прод -кт 0!делl»è01 сп- частиц твер ого катали",ïîðà и подвергя!от газохроматографи:сскому анализу с последу:о<цс.й дистилляl|" еЙ дл G 1äñ;!епп11 прод",ктОВ. Аl|я—

Л ПЗ 1!ОКЯ "» .ÁBÐ Т, ЧТО ВР,ЕЯ !(! <1! i! 0.: i. « I,, ч;! !>лось 65% метилакрилата, причем 57% полу ченпого продукта составляюг кумарин н метиловый эфир о-оксикоричной кислоты и

24% — метиловь<й эфир п-оксикоричной кислоты.

В процессе фракционной дистилляции жнд кого продукта для отделения срракции кумырина, кипящей при 301,7 С (с поправкой на давление 760 м рт. ст.), эфир о-оксикоричной кислоты изомеризировался в кумярин.

Пример 4. Смесь 0,5 моль п-тетрабутилфенола, 0,5 моль уксусной кислоты, 0,001 моль моногидрата ацетата меди, «,001 моль аде-илацетопа пяллядчя, II), 0,1,<0,,1, ;с!: H.— лата и 2 г метилгексилкетона подвергают рсЯ.< II:И В BDT(>I(,TBÃ>C ИЗ НЕ>Ржаве!«!1!Сй .

66,7 атм в течение 8 час. Затем явт«кляп «хла>кдают до компятпс!й температуры и пр«ду ва<от азотом.

Твердый катализатор отделяют 01 жидк|й фазы, а! ализ которой показывает, что в p< BI цни конвертировалось 99,5% метилакрилатя, из которых 38% составляет п-тп<|т-бу!!1лк рин (в соответствии с газохр< <мат<1графическим анализом), а остальную часть — нелетучий продукт конверсии метилметакрилата.

Пример 5. Смесь 39,05 r (0,05 моль) бепзола, 30 r (0,5 моль) уксусной кислоты, 10 r (0,100 моль) аллилацетата, 0>3 г (0,001 моль! ацетилацетоната палладия (11), 0,2 г (0,001 моль) ацетата меди и 2 г додека!|я загружают в автоклав объемом 300 смз с магпи-|ной мешалкой, Автоклав герметич!ю з::крывают и заполняют всздухом с исходным давлением в 100 атм. После этого автоклав нагревают до 120 С и поддерживают эту тем пературу в течение 4 час. Затем нагревяпис прекращают, автоклав охлаждают до комнатПОЙ ТЕМ ПЕР Я -i P»l И ОТВОДЯТ ИЗ Hei O ГЯЗЫ.

Продук 1 Ilp,TcTBH Iяет coooH c. >I ..cl>

1 ят B JIH3 BTGp B и жидкости, I(QTopvlo Oòäåë ÿ !01

От твердых частиц. М идку|0 фазу подверга:о; газохроматorðяфическому анализу, который покязъ|Вяет, что 01рякцие1! Со средней теъ1пе1»ятурой кипения является ацетат коричной к! с лоты. Фракция со средней температурой ки416942

<х

Ar — СН= С, Y

Предмет изобретения

Сос-.",;,!"тели Г. Лндион

Техред Е. Борисова

Ре:.актор О. Кузнецова

Корректор И. Позняковская

Заказ 1522, 13 Изд. ¹ 544 Тираж 506 Подписное

Ц11ИИПИ Государственного комитета Совета Ми и:строп СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4, 5

Тнпогр".фня, пр. Сапунова, 2 пения, отделенная фракционной дистилляцией и кипящая (с поправкой на давление 760 мм рт. ст.) при 262 С, составляет 4,5 г или в пересчете на аллилацетат, участвовавший в реакции, 31,5% целевого продукта.

Пример 6. Смесь 52 r (0,665 моль) бепзола, 8,9 r (0,103 моль) метплакрилата, 30,5 г (0,508 моль) уксусной кисло1ы, 0.06 г (0,0002 моль) ацетата палладия (II), 0,04 г (0,0002 моль) ацетата меди и 2,0 г додекапа загружают в автоклав с магнитной мешалкой.

Воздух нагнетают в герметично за.<рыттлй "„еактор под давлением 86 атм, после чего автоклав нагревают до 120 С в течение 24;ап.

Затем нагревание прекращают, автоклав î .лаждают до комнатной температуры и отanдят газы. Смешанные твердые и жидкие продукты разделяют фильтрацией и жидкий продукт подвергают фракционной дистилляции ".î отделения фракции, кипяшей при 262=С (c поправкой на давление 760 мм рт. ст.). Оставшаяся фракция представляет собой смолу с высокой температурой кипени, Выход метилового эфира коричной кислоты составл -;31,5% в пересчете íà конверт ирован:..ь:й нетилакрилат или 16,200 моль в пересче;е на использованное количество палладия.

1. Способ получения замешенных ароматических соединений общей формулы

Аг — CH =- С вЂ” (СН,), — СН, или (У

R где Аг — арильная или оксиарильпая группа;

10 R — водород или алкил Ci — С; п — 0 — 2;

Х и Y независимо друг от друга представляют собой водород, метил цианогруппу, -COOR или — COR, отличающийся тем, 15 что, с целью упрощения процесса, бензол или фенол подвергают взаимодействию с соединением формулы х;х

НеС=С,, или НаС - = СН --(СН,),— СН

20 . Y ° У где Х, Y и и имсчот указанные значения, в присутствии к *.слорода " катализатора, предсгаг;— ляющего собой палладий и!или медь в виде

25 металла или в виде солей, при температуре

20 — 250 С и давлении, гсобходимом для проведения процесса в жидкой фазе, с последующи:. выделением целевого продукта известными приемами.

2. Способ по п. !, отлича;ощийся тем, что процесс ведут в среде инертного органи чсского растворн1еля.