Способ получения углеводород- фенолформальдегидной смолы

 

(н1 4l7446

ОПИСАНИЕ

ИЗО6РЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ .оюз Советских

Социалистимеских

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 13.03.72 (21) 1758968/23-5 (51) М. Кл. С 08g 7/00 с присоединением заявки ¹

Государственный комитет

Совета Министров СССР па делам изобретений н открытий (32) Приоритет

Опубликовано 28.02.74. Бюллетень № 8

Дата опубликования описания 14.08.74 (53) У ч 1 678.699.32 (088.8) (72) Авторы изобретения

В. К. Нинин, Н. В. Жилина, Р. И. Салахетдинова, T. Ф. Новикова, А. A. Кричко, Т, М. Броновец и T. A. Титова (71) Заявитель. 3 м 14 из (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДФЕ НОЛ ФОРМАЛ ЬДЕ ГИД НО Й СМОЛ Ы

Изобретение относится к способам получения термореактивных полимеров с использованием смесей конденсированных ароматических углеводородов.

Известен способ получения термореактивных полимеров, где в качестве ароматических углеводородов используют углепластичный материал, полученный гидрированием каменных и бурых углей.

Углеводородформальдегидные смолы, полученные путем конденсации фенола, формальдегида и продуктов гидрирования углей, содержат значительное количество минеральных примесей, которые переходят в полимер с золой гидрированного угля. Содержание минеральных примесей в полимере зависит от зольности исходного угля и может колебаться в широких пределах (до 15% ) . Минеральные составляющие углей, переходящие в полимер, ухудшают свойства последнего, что сужает область применения таких полимеров.

Цель изобретения — снижение содержания минеральных примесей в смоле и расширение ассортимента смол.

Согласно изобретению в качестве углеводородного компонента используют экстракт бурого угля, в котором отсутствует минеральная часть. Экстракт получают экстракцией бурого угля фенолом при 170 †1 С. Фенольный экстракт бурого угля, в котором экстракт и фенол находятся в весовом соотношении

1: 1,8 — 2,2, нагревают при 140 — 145 С в присутствии каталитических количеств соляной кислоты, а затем реакционную смесь обраба5 тывают формальдегидом. Формальдегнд мо жет быть взят в новолачном или резольном соотношении с использованием соответстзующего катализатора, который для получения новолачных смол берут в количестве 0,9—

10 0,95% на 1 моль свободного фенола, для получения резольных 1,5 — 2,3% смолы с минимальным содержанием минеральных примесей, причем в синтезе участвует органическая масса углей.

15 Экстракт бурого угля, освобожденный от растворителя (фенола), представляет собой хрупкий порошок черного цвета с температурой размягчения 85 — 90 С и средним молекулярным весом 250 — 300 (криоскопич.) . Экст20 ракт имеет следующий элементарный состав, С 82,0 — 83,0; Н 7,0 — 8,0; О 1,5 — 2,0; N

1,0 — 1,2; S 0,5 — 0,6.

Зольность угольного экстракта составляет

01 — 02%.

25 Элементарный состав определен методом сжигания. Методом ИК-спектроскопии и химическими методами показано, что в угольном экстракте содержатся ненасыщенные соединения, конденсированная ароматика, а так30 же фенолы различного строения. г117446

Свойства полученной

ДУ1ОЩИЕ:

Внешний вид резольной смолы слелак черного цвета

60 — 80 более 93 менее 1.

Таблица

Пресс-композиция на углеводородфенолформальдегидной смоле (наполнительдревесная мука) 20

Фенопласты группы

01 и 02 по ГОСТУ

Показатель

Удельное поверхностное электрическое сопротивление, ом

Удельное объемное электрическое сопротивление, ом. см

Тангенс угла диэлектрических потерь при

10 гц

Диэктрическая прони35 цаемость

Электрическая прочность нв/л1ин

1.10 2

3 3 1018

Н/м 1.10"

Н/м 2,5 — 10"

Н/б 0,08

Н/б 0,023

5,2

Н/м 11,0

Н/м 14,8 хрупкая, черного цвета

70 — 90 более 93

80 — 90

Подписное

Тираж 565

Изд. № 1337

Заказ 1711/12 пография, пр. Сапунова, 2

Экстрar

В l рехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 100 вес. ч. измельченного бурого

Ллександрнйского угля и 400 вес. ч. кристаллического фепо I;l. Поднимают температуру до 170 — 180 С и перемешивают смесь в течение 10 час, после чего фенольную часть с уголыlызl экстрактом Отфильтровь!Ва10т От твердого угольного Остатка. Далее отгоняют избыток фенола от угольного экстракта в таком количестве, чтобы весовое соотношение экстракта и фенола составляло l: 1,8 — 2,2.

Выход угольного экстракта 50 — 60 /() от органической массы исходного угля.

Пример 1. Синтез HQBoëà÷íîé смолы.

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают угольный экстракт в феноле, в котором на 100 вес. ч. экстракта содержится фенола 200 вес. ч. и б вес. ч. соляной кислоты с уд. весом 1,19.

Реакционную смесь нагревают до 140—

145 С и при этой температуре проводят фенолиз в течение 3 час, смесь охлаждают до 40—

50 С и после определения свободного фенола вводят в колбу 90 — 92 вес. ч. 36,7%-ного формалина.

Содержимое колбы нагревают до 98 — 100 С, выдерживают при этой температуре 1 час с последующей сушкой смолы при 160 — 170 С.

Новолачную смолу сливают.

Выход сухой новолачной смолы составляет около 300 вес. ч. (100% от загруженных фенола и угольного экстракта).

Свойства полученной поволач ной смолы следующие:

Внешний вид

Температура каплспадения, С

Полнота отверждения с 10% гексаметилентетрамина, Скорость полимеризации ца полимеризационной плитке при 150+2 С с 5% гексаметилентетрамина, сек

Пример 2. Синтез резольной смолы.

Поступают, как описано в примере 1, только формалин используют в двух стадиях. После феполиза в колбу вводят 52 — 53 вес. ч. 36,7%ного формалина и смесь нагревают до 98—

100 С, выдерживают при этой температуре

1 час, а затем охлаждают содержимое колбы до 60 — 55 С. В охлажденную смесь вводят 9—

10 вес. ч. 40%-ного водного раствора NBOI- u

263 — 264 вес. ч. 36,7%-ного формалина. С,:ось нагревают до 60 — 65 С и. выдерживают при этой температуре 1 — 1,5 час, после чего прекращают нагревание, перемешивают и дают смеси расслоиться. Верхний водный слой сливают, а нижний смоляной затаривают.

Скорость полимеризации на полпмеризационной плитке при 160+-2 С, сек

Полнота отверждения, />

Содержание зол, %

На основе новолачной углеводородфенолформальдегидной смолы получен пресс-материал с древесной мукой в качестве наполнителя. Как видно из данных таблицы, полу15 еппые пресс-материалы Ilo диэлектрическим свойствам превышают требования ГОСТа для фенолпластов классов 01 и 02.

Физико-механические свойства пресс-мате40 риалов удовлетворяют требованиям ГОСТа, а теплостойкость по Мартенсу превышает их и составляет 165 — 170 C.

Предмет изобретения

1. Способ получения углеводородфенолформальдегидной смолы путем конденсации продукта обработки бурых углей с фенолом в присутствии каталитических количеств соляной кислоты и последующей обработки реакционной смеси формальдегидом, отличаюшийся тем, что, с целью снижения минеральных примесей в смоле и расширения ассортимента смол, в качестве продукта обработки бурых углей используют экстракт бурого угля, полученный экстракцией последнего фенолом при 170 — 180 С, причем его вводят в реакцию в виде раствора в феноле при нх весогом соотношении 1: 1,8 — 2,2 и реакцию проводят при 140 — 145 C.

2. Способ по п. 1, отл и ч а1ощий ся тем, что формальдегид вводят в реакцию в резольном или поволачном соотношении в расчете На свободный фепол в присутствии соотб5 ветствующего катализатора.