Способ получения смесей изомерных бициклогомофарнезалей

 

0 и « ""Ж 41"и е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

ittt 421684

К АВТОРСКОМУ СВЙДЕТЕДЬСТВУ (61) Зависимо от QIBT. с видетельства— (22) Заявлено 22.12.72 (21) 1861719/23-4

itipHcotättHåí;t0it заявки №вЂ” (32) Приоритет—

Опубликовано 30.03,74. Бюллетень № 12

Дата oirti oлвк;:.вания описания 6.11.74 (51) М.Кл. С 07с 47/44

С 07с 35/22

Государственный комитет

Совета Министров СССР ио делам изобретений и OTKpbtTHH (53) УДК 54?.913.3.07 (088 8) (72) Автс ры

I t."ç,0 5р 0 T0 t t .t tt

П. Ф. Влад и М. Н. Колца

Институт химии АН Молдавской ССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСЕЙ ИЗОМЕРНЫХ

БИЦИ КЛОГОМОФАРНЕЗАЛЕЙ

Изобретение относится к опособу .получвпия смеси чтзомерных бициклогсм офарнезолов н бицикло гомофарнезалей, которые мснгут найти ирименвние в ларфюмерной от рамы шленнс стп.

Известен способ получения смеси изомерпых бициклогОм0фарнезолов и бициклогомофарнезалей, заключающийся в том, что склареолоксид озонируют. В зависимости от обраб«от ки Озспыдсв в прис «тстзии оксидантсв илп восстановителей (IOJIу!аест 2-(1, 1, б, 10 -тет- 10 раметил-б -ацстоксидекалил- 5 ) -уксусную кислоту либо 2-(1, 1, 6, 10 -тетраметил-б -ацетоксидвкалпл-5 ) -уксусный альдегид. Соответственно замещенную уксуснчю кислоту подвергают пиролпзу, полученную при этом бн- 15 циклогомофарнезеновую кислоту восстанавливают алюмогидридом лития и выделяют бициклогомофарнсзсл В Виде смеси трех изсмеров. Пиролиз 2- (1, Г„б, 10 -тетраметил-б -яцетоксидекалил-5 )-уксусного альдегида поз- 20 воляют получить бициклогомофарнезаль B впдс смеси трех пзомеров.

Однако известный способ многостадиен и прсдусматривает использование лабильного исхадного соединения склареолоксида, легко изомеризу ощвгсся в соответствующий оксикетон. Кроме того, применение в качестве окислителя озона приводит к взрывоопасным озонидям.

С псльl0 упрощения процесса прсдлагя:от

2-(1, 1, б, 10 -тетраметил-6 -оксидекалил-5 )-этанол-1 подвергать дегпдратации в присутствии диметилсульфоксида при 164 — 175 С, предпочтительно при 164 — 166 С, Полученный при этом бицпклогомофарнезол в виде смеси трех пзомеров с выходом до

78% окисляют хромовым ангидридом в средс ппридина .l выделяют бициклогомофярнезаль известнымп приемами.

Пр и м е р 1. Дегпдратация 2-(1, 1, 6, 10 -тетряметил-6 -скспдекалил-5 1-этанола-1 диметилсульфоксидом.

А. Раствор 800 я«г 2-(1, 1, 6, 10 -тетрлметил-6*-оксндекалил-5 )-этанола-1 в 3,2 г диметилсульфоксида нагревают в закрытой проОирке в течение б час на металлической бане, температуру которой выдерживают при 164—

166 С. Реакционную смесь охлаждают, разбавляют водой и трижды экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки промывают водой, высушивают сульф",òîì HBTp Hit, отф.тльтровылают и эфир отгоняют в вакууме. Остаток хроматографпруют ня колонке с 30 г нейтральной

0t;tt0tt алюминия III степени активности. Легким петролейным эфиром сначала смываю

59,7 лг мялополярного соединения, которое да лее не исследуют. а затем — 139,5 «г (18,8о о) ямброксида; т. пл. 74 — 74,5 С (пз метанола);

0 --- 30,2 (c 2.4; Г.„1-1д.

Вф ЕаЕВ,34В .а™3 44

421684

Предмет изобретения

Соотг|ватель М. Меркулова

Техред 3. Тараненко

)?егга11тор Г. Никольская

Норреитор А. Двесова

Тираж 506 E l OgI I l I CI I Oe

Сове13 .Чииистров СССР

17тк)7ь|тий иид., д, 4!5

Звкг|.3 307;) Изд., А 1)14

ЦП))ИПП Госу:гарет неllllol кок|итст11 ио делам 11.|обретений

v1ocllt3|

0171. Ttttt. 1«ост)7онскоl о 1 13171IIICICIIIIII иЗдг|тельств, |lол||гpctt1IIIII II IIIIH7ICHOIt тортов:Ill

Смесью пепролейного эфира и бензол а (95:5) и бензолом с |колонки вымывают

580,3 мг (78,1% ) .бициклогомофарнезола (смесь трех изомеро|в по данным ТСХ на силикагеле, им|прегнированном азотнокиелым серебром); т. кип. 134 — 136 С/1 мм; (а) г7 +

+48,4 (с 4,3; СНС1в).

Амброксид и бициклогомофарнезол идентифицируют:путем хроматографического и спектрального сравнения с их заведомыми образцами, а в случае амброксида еще и по температуре плавления смошанной пробы.

Б. 381 мг 2-(1 „1, 6, 10 -тетраметил-6 -оксидекалил-5 ) -этанола-1 и 60 мг диметилсульфоксида нагревают в закрытой про|бирке в указанных условиях в течение 2 час и затем обрабатывают и хроматографиру)от по примеру1А.

Получают 116 мг (32,7% ) амброксида и

205,7 мг (58,1% ) бициклогомофарнезола.

Пример 2. Получение бициклогомофарнезаля.

А. Раствор 272 мг бициклогомофарнезола в

3 мл сухого пиридина добавляют к комплексу, полученному из 270 лг т|рехокиси хрома в 3 мл сухого пиридина и перемешивают смесь при комнатной температуре 5 час. Реакционнуго смесь отфильтровывают и остаток на фильтре промывают несколько раз эфиром. Фильтрат разбавля)от водой, подкисляют 10%-ной серной кислотой и трижды экстрагируют эфиром.

Эфирный экстракт промывают дважды 20%ным раствором серной кислоты, водой, раствором бикарбоната натрия, дважды водой, высушивают сульфатом натрия, отфильтровывают и эфир отгоня|от в вакууме в атмосфере азотя.

Остаток «роматографируют на колонке с

10 г нейтральной окиси алюминия III степени активности. Легким петролейныvl эфиром вымывают 169,3 мг (63%) бициклогомофа|рнезаля: т. кип. 82 — 84 С/0,5 лгьм (прп перегонке

4 .àñòü альдегида окисляется); (а) о +62

1с 2,4; СН|С1з).

Для анализа |вещество высу|шивают в течение 12 час в вакуум-эксикаторе |при обычной

5 температуре над пятиокисью фосфора и парафином.

Найдено, %: С 82,08; Н 11,11;

СгвН2вО.

|Вычислено, %: С 81„99; Н 11,18.

10 В ИК-спектре вещества имеются максимумы при 1722 и 2730 см, характерные для альдеги|дной группы.

Бензолом с колонки вымывают 50,7 мг непрореагировав|шего бициклогомофарнезола.

Выход бициклогомофарнезаля с учетом непрореагирова|вшего спирта, составляет 81%.

Б. 178 мг би|циклогомофарнезола окисляют при перемешивании в течение 2 час при комнатной температуре комплексом, полученным пз 200 мг трехокиси хрома в 2 мл сухого пириди|на. Реакционную смесь обрабатывают и продукт хроматографируют на колонке с 5 г окиси алюминия по примеру 2А.

Получают 102,3 мг бициклогомофарнезаля (58,1%) и 34,6 мг исходного бициклогомофарнезола.

Выход бициклогомофа|рнезаля с учетом нсцрореагировавшего бици|клогомофар|незола

78%

1. Способ получения смеси изомерных бициклогомофарнезалей, отличающийся тем, что, 35 с целью упрощения процесса, 2- (1, 1, 6, 10 -тетраметил-6 -оксидекалил-5 )-.этанол-1 подвергают дегидратации в присутст|вии дпметилсульфоксида при 164 — 175 С и полученный при этом бициклогомофарнезол окисляют хро40 мовым ангид|ридом в среде пиридина с выделением целевого п|родукта известными гприемами.

2. Способ по,п. 1, отличающгшся тем, что процесс ведут при 164 — 166 С.