Патент ссср 422164
пц 422I64
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
Союз Советских
Социалистических
Республик (61) Зависимый от патента (51) М. Кл. С 10g 25/00
С 07с 7/12 (22) Заявлено 27.12.71 (21) 1731000/23-4 (32) Приоритет 28.12.70 (31) 101676 (33) США
Государственныи комитет
Совета Министров СССР оо делам изооретений и открытий
Опубликовано 30.03.74. Бюллетень ЛЪ 12 (53) УДК 665,662.2 (088.8) Дата опубликования описания 03.09.74 (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Джо Максвелл Парис, Роберт Франк Забрански и Дональд Беддоес Броутон (США) Иностранная фирма
«Юниверсал Ойл Продактс Компани» (США) Заявитель
СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДНЫХ СМЕСЕЙ
Изобретение относится к способу разделения смесей углеводородов путем адсорбции, а именно к способу разделения с имитированным подвижным слоем адсорбента, в соответствии с которым неподвижная масса адсорбента и струя жидкости с изменяющейся концентрацией компонентов контактируют друг с другом по принципу противотока.
Известны процессы разделения противотоком с применением неподвижного слоя адсорбента, в котором вход жидкости в адсорбент изменяется, чтобы имитировать подвижный слой. Таким образом создается поток адсорбента относительно жидкости, циркулирующей в процессе. Известен способ разделения с имитированным противоточным контактированием твердого вещества с жидкостью с применением неподвижного слоя адсорбента, имеющего входную и выходную струи. При этом разделяются зоны, имеющие различные функции в процессе разделения исходного продукта на рафинат и экстракт. Известно также применение зоны ректификации, находящейся между зоной адсорбции и зоной десорбции. В этом случае очищающий или захватывающий примеси агент выталкивает рафинат, удерживаемый в пустотах между частицами адсорбента, обратно в зону адсорбции. Таким образом предотвращается поступление рафината из зоны адсорбции в зону десорбции и загрязнение адсорбага рафппатом. Очищающий агент выбирается с таким расчетом, чтобы его можно
5 было легко отделить от исходного продукта перегонкой.
С целью повышения чистоты целевого продукта в противоточном процессе с имитацией подвижного слоя очистительную струю, со10 держащую адсорбат, подают в зону, расположенную между зонами адсорбции и десорбции, для вытеснения из промежутков между частицами адсорбента всего рафината и для удаления посторонних примесей исходного
15 продукта, поглощенных адсорбентом, а также для значитслыюго уменьшения количества десорбента.
По предлагаемому способу очистительную струю, содержащую относительно большой
20 процент чистого продукта, подают в зону, расположенную между зонами адсорбции и десорбцпи, для замещения дссорбента. Чистый продукт представляет собой почти чистый продукт с небольшим содержанием де25 сорбснта, удаляемый вначале пз зоны десорбции, илп продукт, выделяемый пз фракционирующей колонны.
Согласно прсдлагасмому способу часть струи относительно чистого продукта подается
422164 в зону, расположенную между зонами адсорбции и десорбции, для замещения рафината, поглощенного адсорбентом, и рафината, содержащегося в его пустотах. При подаче чистого продукта в промежуточную зону уменьшается количество десорбе п а и этой зоне.
Процесс разделения углеводородного сырья на адсорбат и рафииат адсорбеитом состоит из стадий коитактирования в первой зоне адсорбции указанного сырья в присутствии десорбента со слоем адсорбента, избирательно удерживающего адсорбат и по крайней мере часть рафи ата (стадия 1), и контактирования по крайней мере части адсорбента со стадии (1) с десорбентом и вытеснение из этого десорбента струи, содержащей экстракт (стадия II).
Процесс по предлагаемому способу отличается тем, что включает контактирование по крайней мере части адсорбента со стадии (I) с очистительной струей перед тем, как указанный адсорбент со стадии (I) поступит на стадию (11).
Селективным объемом адсорбента называется объем адсорбента, поглотивший адсорбат из исходного продукта. Неселективным объемом называется объем адсорбента, ие поглощающий избирательно адсорбат из исходного продукта. Такой объем включает пустоты адсорбента, не имеющие адсорбционных участков, и промежуточный объем между частицами адсорбента.
Когда адсорбент поступает в рабочую зону, его селективный и неселективный объемы переносят жидкость в указанную зону. Неселективный объем определяет количество жидкости, которую следует добавить в эту зону для вытеснения жидкости, содержащейся в неселективном объеме. Если добавленная жидкость не заполняет иеселектнвный об.ьем, достигается результативное улавливание жидкости в зоне адсорбентом. Такое улавливание нежелательно, так как уловленная жидкость часто содержит рафинат.
Селективный объем адсорбента может в некоторых случаях адсорбировать рафинат.
Существует конкуренция между адсорбатом и рафинатом в отношении адсорбционных участков адсорбента. Если в объеме пор присутствует большое количество рафината и очень небольшое количество адсорбата, часть рафината может быть поглощена адсорбентом.
В этих процессах разделение таких ароматических соединений, как ксилол или диэтилбензол, можно осуществлять с помошью кристаллических алюмосиликатных адсорбентов.
Обычными кристаллическими алюмосиликатами, которые эффективно разделяют ароматические углеводороды, являются синтетически получаемые цеолиты типа Х и Y. Цеолитовые адсорбенты типа Х и Y содержат на своих катионообменных участках катионы группы калия, рубидия, цезия, бария, меди, серебра, лития, натрия, бериллия, магиия, кальция, 5
50 5
65 стронция, кадмия, кобальта, никеля, марганца и цинка или комбинацию их.
Десороент, применяемый в соответствии с предлагаемым изобретением, должен легко отделяться от исходного продукта. При десорбции экстракта из адсорбента удаляются дссорбснт и адсорбат. Для разделения этих двух продуктов требуется увеличение чистоты адсорбата. Предпочтительны десорбенты с т. кип., отличающейся от т. кип. исходного продукта, так как они дают возможность применять фракционированные для выделения адсорбата из десорбента и повторно использовать десорбент в процессе, Когда желательным продуктом является изомер ксилола, в качестве десорбентов можно применять бензол, толуол, эфиры, спирты, хлор ирова нные циклические соединения, циклические диены и кетоны. Ксилолы можно использовать в качестве десорбентов диэтилбензольного исходного продукта, а этилбензол применять в качестве десорбента ксилольного продукта.
Процесс можно вести в жидкой или паровой фазе, хотя предпочтительной является жидкая фаза, так как применение более низких температур несколько улучшает избирательность. Например, при адсорбции изомера ксилола можно применять температуру — 40 — 250 С и давление — 1 — 35 атм.
Условия десорбции включают тот же предел температуры и давления, который применяют при адсорбции.
Предлагаемое изобретение особенно пригодно для переработки исходного сырья, содержащего по крайней мере два компонента из диэтилбензолов и ксилолов, включая этилбензол и, возможно, некоторые количества парафинов с нормальными и разветвленными цепями, циклические парафины и ароматические углеводороды, включая бензол, толуол, нафталины и т. п. При выделении ароматических изомеров предпочитают применять исходное сырье, содержащее 80 — 100 об. О/О ароматических соединений.
Сущность изобретения поясняется приведенной схемой.
На схеме изображены четыре отдельно работающих зоны. На схеме показан неподвижный слой или серия неподвижных слоев адсорбеита с поступающими или удаляемыми потоками у каждого слоя. Поток жидкости в слоях направлен противотоком, а адсорбент ос;ается неподвижным. Поток жидкости противотоком к твердому адсорбенту имитирован изменением направления отдельных поступающих и удаляющихся потоков после каждого периода операции. Зоны могут содержать как одинаковые, так и различные количества адсорбента. Для разделения необходимы зоны адсорбции, очистки и десорбции.
В зоне адсорбции 1 адсорбент контактирует с исходным продуктом и поглощает из него адсорбат. Непоглощаемые компоненты сырья удаляются из зоны 1 в виде струи рафината. Состав рафината изменяется от чистого в основном десорбента, присутствующего в селективном или неселективном объеме адсорбента с предыдущей стадии десорбции, до
1000 0-ного рафината. Зону 1 можно определить как адсорбент, помещенный между входом исходного продукта и выходом рафината.
Общий поток в зоне 1 считается направленным по выходу струи рафината.
Непосредственно за зоной 1 в направлении, обратном общему потоку, расположена очистительная зона 2, которая ограничена выходом адсорбата и входом исходного продукта.
В этой зоне происходит вытеснение из неселективного объема рафината, поступающего в зону 2 при перемещении адсорбента в этой зоне, и десорбция рафината, поглощенного селективным объемом адсор бент а. Очистка осуществляется адсорбатом. Поток в зоне 2 направлен к границе, расположенной по потоку к выходу струи исходного продукта.
Непосредственно за зоной 2 в направлении, обратном потоку, расположена зона 3 десорбции. В эту зону поступает десорбент для вытеснения адсорбата, поглощенного адсорбентом. Направление потока жидкости в зоне 3 такое же, как в зонах 1 и 2.
В некоторых случаях можно применять также четвертую зону. Эта зона, расположенная в направлении, обратном общему потоку, непосредственно зя зоной 3 предотвращает загрязнение экстракта рафинятом из зоны 1. В зоне 4 сохраняется количество,чесорбента, необходимое на стадии десорбции, так как рафинат, удаляемый из зоны 1, поступает в зону 4 для вытеснения песорбента из этой зоны в зонУ десорбпии 3. В зоне 4 содержится ядсорбент в ко,чичестве, необходимом для предотвращения поступления ря<1|ината из зоны 1 в зону 3 через зон, 4. Если рафинат из зоны 1 поступает в зону 3, то ядсорбят, удаляемый из зоны 3, будет загрязнен. Если зона 4 не используется, с«орость удаления ря1!|инята т|цатель|то регулирт ют, чтобы Hp rroHArc TIITr пот|ч«я ri;l+r»r>тч чз ЗО|т!.,1
1 В зонУ 3. Струя ряд)инятя„Уляляемяя из зоны 1, подвергается <Ъряк|ионировяп|и для отделения десорбентя от ря<1|инятя. и по «ряйНЕй МЕРЕ ЧаСтЬ
Концевые HoHII 1 и 4 pop HHpiri-,т виями 5 и 6, по которым жи пкост1. ИО<"туч яет и -A | ьт
1 в зонУ 4 H, IH зон 3 (если зофья 4 ИP испо rr, ЗуЕТСя) . ПОТОК СВЕ>КЕЙ И<И Ч| ОСТИ |ч Пр я В чен
СНИЗ ВВЕРХ. ОПНЯКО В 11Е«OTOOI,r« сп ><Я « "АНя МОЖЕТ ОябОтяTI. В TprrpHHp «Орот«< гn rrr
РИОЛЯ C ПОТОКОМ )КИПКОСТИ В |1ЯПРЯВПЕЧИИ.
ПрОТИВОПО,ПОжНОМ Об|НЕМу IIOTn«i ПОС,пкя>кпого IIHI 60 бз бента происходит одновременно на одном и том же расстоянии вдоль слоя адсорбента. В других случаях могут иметь место две или более зональныс функции в адсорбенте между подаваемым и удаляемым потоками перед изменением направления этих потоков. Зона 1 адсорбции ограничена питательной линией 8 и линией для рафината 7, присоединенной к зоне 1 ч1|ние11 6. Очистительная зона 2 ограничена линией экстракта 10 и питательной линией 8. Зона десорбции 3 ограничена линией для входа адсорбента и линией для экстракт-. 10. Зона 4 помещается между линией для ряфината 7 и линией для десорбента 1!. Так как общий поток направлен вверх, то продукт из зоны 2 поступает по линии 12 в зону 1. Экстра«т и часть рафината задерживаются внутри селе«тивного объема адсорбента. Продукт часто ядсорбируемый должен десорбировать десорбент уже находящийся в селективном объеме ядсорбента. Можно получать ядсорбент. Ие содержащий десорбента, при контактировании в зоне 4 чистого :o сущес в.. гзф|п|зтя ":з зоны 1 с адсорбентом с целью вытеснения десорбента из адсорбента, который в следующем цикле составит часть зоны ядсорбции. При поступлении исходного сырья в зону 1 равный обч-см ряфпната вытесняется из зоны 1 в линию 6. Весь ряфинат или Pro часть из линии 6 можно удалить по линии 7. Остаток в<е рафинятя направляют по линии 5 в зону 3 или 4. Циркулирующя я струя поступает в зону очистки 2 по линни 9. Линию 9 исходного продукта присоединяют предпочтительно таким образом, чтобы межчу линиями 9 и 8 находилось не«оторое количество ядсорбента. В зоне 2 ряфинят Удя,чяется из адсорбента. Когпа ядсорбепт поступает из зоны адсорби и в зону О|истки, то он обь|чно содержит пекото,iop «Очичсство ряфинятя кяк в селективчом, т.".к .. ||Осе |<«тинном объеме. Ряфинят пяляется из япсо |зс| тя пои контакте с экстряктом ||.чч Очистите.ч,ной струей. В известПЫХ IipO.|ОС "яХ яд< ОрбЕНт 1 О,HcTrITpr.»Hir PToi я в cooTHPTPTIIHH с предлагяем|1м rзобрет1 Irrlphi .|я< T возможность удалять ря<ьи||ят из ячсорбентя и rI значит< льной СТЕПЕНИ МЕ |Ь|ПЯт" rnH ПОЧНОСтЫО УДаЛЯтЬ «О.чичество песорбеrITH. поступя|отпего в очиститечьн io,nHу. <1пстичное или полное упя,пение десорбвчтч R 3n p Очистки повышает способност|, я чсоп бентя IIor oIIIH TI з«стр акт из i» «nr T», О«О о|<я < |псй ядсорбент. Потот< у<ц.т«n» в n rc ? можно регУлиоовять, r Очистки. тоступя|о|цего по линии 9 продукта, попявяех|ого IIO .||и||и 13, или количество родуктя, учячясмoго по,|тинии 12. 422164 Зона 3, расположенная непосредственно за зоной 2 в направлении, противоположном основному потоку, дает возможность выделять адсорбат, поглощенный адсорбентом в зонах 1 и 2. Десорбент поступает в зону 3 по линии 11 и 14 и поглощает экстракт из селективного объема адсорбента. Экстракт удаляется из зоны 3 по линиям 13 и 10. Адсорбент в зоне 3, особенно в нижнем по направлению потока конце вблизи линии 11, содержит чистый по существу десорбент в селективном и неселективном объеме. Зону 4 можно использовать как для уменьшения количества дессрбента, так и для предотвращения загрязнения экстракта рафинатом. Когда применяется зона 4, рафинат, не удаленный по линии 7, поступает в зону 4 по линиям 5 и 6 для вытсснения десорбента из неселективного объема адсорбента. Одновременно десорбент вытесняется из зоны 4 по линии 14 в зону 3, при этом уменьшается подача свежего десорбента, подаваемого по линии 11. Если зона 4 не используется, то продукт, удаляемый из зоны 1 по линии 6 и 7, не должен содержать рафината. Первичная жидкость, удаляемая из зоны 1, содержит очень большую концентрацию десорбента и может поступать из зоны 1 в зону 3. Так как эта жидкость содержит мало рафината или не содержит его совсем, то следует уменьшить пли прекратить удаление жидкости по линии 7. Когда жидкость, удаляемая из зоны 1, содержит значительное количество рафината, поток в зону 3 останавливают, и рафинат удаляют по линии 7. При удалении рафината по линии 7 десорбент может поступать в зону 3 по линии 11. Продукт, отбираемый вначале по линии 10, представляет собой почти чистый адсорбат, KoT0pbIH можно полностьто удалить из IIpoцесса по линии 10 или частично направить в зону 2 по линии 13 для промывки адсорбента в зоне 2. Продукт, удаляемый из зоны 3 по линии 13 и содержащий значительное количество десорбента, можно удалить из процесса по линии 10. Затем линию 13 можно перекрыть и внешнюю очистительную струю экстракта подавать в зону 2 по линии 9. Адсорбат, удаляемый из зоны 3 по линии 10, можно также фракционировать с целью отделения десорбента от продукта, после чего часть экстракта рециркулирует по линии 9 в зону 2. Адсорбат может поступать в зону 2 по линии 13 после остановки струи продукта, удаляющегося из линии 10, или, если присутствует значительное количество адсорбента, то в зоне 2 можно применить внешнюю рециркулирующую очистительную струю или комбинацию обеих схем. При этом достигается следующий двойной общий эффект: умет тппается вредное влияние десорбента на ттзбттратс льность адсорбента, особенно, когда имеется очень небольшое количество экстракта в неселсктивном объеме и желательно адсорбиро20 65 вать остатки экстракта, и при поступлении очистительной струи в зону 2 из верхней части в направлении потока этой зоны вытесняется рафинат, содержащийся в неселективном объеме адсорбента. Этот рафинат перемещается в зону 1 по линии 12. Для создания общего потока в одной или нескольких линиях можно помещать насосы (на схеме не показаны). Цикличное продвижение подаваемой и удаляемой струй через неподвижный слой можно осуществлять с помощью системы трубопроводов, клапаны в котором работают последовательно и изменяют направление подаваемой и удаляемой струи на совпадающее с направлением общего потока жидкости. При этом жидкость перемещается противотоком по отношению к адсорбенту. Для протекания подаваемой и удаляемой струй в одинаковом направлении применяют коллекторы и вращающиеся дисковые краны. Адсорбент изменяется во время процесса. Он поглощает экстракт из сырья в зоне ад. сорбции, а затем поступает в зону десорбции, где экстракт отделяется. Иногда желательна очищать пустоты адсор6ента при перемещении его из одной зоны в другую, так как при этом предотвращается загрязнение жидкости в новой зоне жидкостью из старой зоны. Пример. Сравнение противоточных пропессов с применением очистительных струй и без них. Аппарат состоит из колонны, содержащей 24 отдельных слоя адсорбента, соединенных последовательно. Для подачи жидкости между слоями установлены краны. В аппарате содержится 42,7 л кристаллического алюмосиликатного адсорбента. Сита имеют — 6,2 л селективного объема или объема пор и — 25,4 л неселективного объема или объема пустот. Все эксперименты проводят при температуре около 177 С и давлении — 14,6 атм. Исходным продуктом является смесь ксилолов, содержащая примерно 14,4 вес. /> n-ксилола, 35.1 вес. % м-ксилола, 18,1 вес. О/, о-ксилола, 31,9 вес. О/, этилбензола, 0,4 вес. /„èçîïðîпилбензола и 0,1 вес. О/О бутилбензола. При всех экспериментах применяют цеолит типа 13Х, подвергавшийся ионному обмену с барием и калием. Адсорбент перед применением сутпат при повышенной температуре для удалеттия воды, содержащейся в неолите. В качестве десорбента использч тот смесь ттзомеров диэтилбензола, соттепжаттттю 60,4 об. О/, м-диэтилбензола, 7,4 об. /. о-диэтилбензола, 25,6 об. О/О и-диэтилечбензола и 6,6 об. % бттилбензола. Используют аппарат с четырьмя отдельнымтт Оаздслительньтми зонами. В зоне 4 находятся четыре слоя, расположенньте последовательно, а на верхней граттице зоны в направлении потока — линия 11 для входа десорбента. В зоне 3 содержится 422164 Флегмовое Зона входа жидкости — Неселективный объем адсорбента — Выходная зона число Селективный объем адсорбента Входная зона Скорость потока, л/мин., при 15 С Флегмовое число Чистота Эффектпв адсорбента, ность адвес. оо сорбции ог Опыт Очищенный продукт Исходный продукт Десорбент Зона 2 Зона 3 Зона 1 2,4 2,4 2,0 84,4 84,8 85,0 — 0,1 — 0,1 — 0,1 1,2 1,2 0,85 10,4 10,4 10,4 32,2 32,2 27,3 96,7 99,2 99,6 0,95 1,70 Предмет изобретения шесть слоев адсорбента, а на верхней границе зоны по течению расположена линия 10 для выхода экстракта. Зона 2 содержит восемь слоев, один из которых находится между линиями 9 и 10, шесть слоев между линией 9 и входом очистительной жидкости и один слой между этим входом и линией 8. Струя для очистки удаляет компоненты исходного продукта из линии, через которую сырье проходит после изменения направления по потоку. При этом предотвращается загрязнение экстракта рафинатом. Зоны 1 и 4 соединены линией 5, в которой имеется насос, передающий жидкость из Если флегмовое число равно нулю, то объем жидкости, поступающей в зону, точно равен неселективному объему адсорбента. Если флегмовое число положительно, то объем жидкости, поступающей в зону, превышает объем пустот адсорбента. Таким образом, жидкость, поступающая в зону, вымывает всякую жидкость, поглощенную неселективным объемом адсорбента. Если флегмовое число отрицательно, то объем жидкости в неВ опытах 2 и 3, в которых очистительная струя используется, чистота адсорбата, увеличивается примерно от 96,7% до 99,2 — 99,6%. Все три опыта проводят в одинаковых условиях при эффективности экстракции, равной примерно 84 — 85%. В опыте 3 применяют меньшее количество десорбента, чем в опытах 1 и 2. Уменьшенный поток десорбента поступает в зону 3, снижает флегмовое число в этой зоне и уменьшает объем жидкости, поступающей в виде струи адсорбента. При этом флегмовое число в зоне 2 несколько уменьшается. Улучшенные результаты второго эксперимента обусловлены увеличением потока очистительной струи или внешнего флегмового числа, а не изменением зональных флегмовых чисел. Резко увеличивается чистота адсорбата. Адсорбат первого эксперимента содержит 8,25% от примесей, содержащихся в адсорбате опыта 3 (3,8 вес. % против 0,4 вес. /е). Таким образом, описываемый процесс относится к разделению ароматических углеводородов, при котором по крайней мере в трех зоны 1 в зону 4. Между слоями адсорбента можно помещать контрольные клапаны, чтобы обеспечить протекание результативной струи жидкости в одном направлении. При 5 работе без применения очистительной струи линия 9 отсутствует. Общий цикл работы с 24 слоями адсорбента составляет 0,5 час или 1,25 мин между каждой сменой направления подаваемой и удаля10 емой струй. Важным фактором является флегмовое число в разных зонах. Флегмовое число в любой зоне определяют по следующему уравнению: селективном объеме адсорбента превышает количество жидкости, подаваемой в эту зону. Поэтому жидкость из неселективного объема адсорбента удаляется неполностью. В большинстве случаев флегмовое число зон положительное и достаточное для эффективной очистки адсорбента. В таблице сравнены результаты разделения углеводородных смесей при использовании очистительной струи и без нее. зонах осуществляется адсорбция, очистка и десорбция экстракта, получаемого из исходного продукта, и очистительная струя, состоящая из экстракта, поступает в процесс для выделения по существу всего экстрагируемого продукта из сырья. 1. Способ разделения углеводородных смесей, например, ароматических углеводородов путем контактирования исходной смеси с адсорбентом в присутствии десорбирующего агента с последующей десорбцией адсорбата, 40 отличающийся тем, что, с целью повышения чистоты целевых продуктов, часть адсорбента со стадии адсорбцин перед подачей kIB cTBgI4io десорбции контактируют c IIQTQI 45 2. Способ по и. 1, отл и ч а ю щи и с я тем, что поток адсорбата отделяют от десорбирующего агента, и часть его подают на контакгирование с адсорбентом. 422164 Составитель Т. Мелик-Ахназаров Редактор К. Вейсбейн Техред T. Курилко Корректоры: А. Степанова и В. )Колудева Заказ 2120/16 Изд. № 1442 Тираж 537 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, K-35, Раушская наб., д. 4/5 ипография, ир. Сапунова, 2 3. Способ по пп. 1 и 2, отлич ающи и ся тем, что часть адсорбата, выделенного при десорбции и содержащего небольшое количество десорбирующего агента, подают на контактирование с адсорбентом. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве десорбирующего агента используют бензол или толуол, или этилбензол, или диэтилбензол, 5
