Способ получения пол нал кенамеров

 

1н1 423396

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 14.12.71 (21) 1724308/23-5 (51) М. Кл. С 0815/00 (32) Приоритет 16.12.70 (31) 33074 А/70 (33) Италия

Опубликовано 05.04.74. Бюллетень ¹ 13

Государственный комитет.

Соната Министров СССР по делам изобретений н открытий (53) УДК 678.747.2.02:

:678.767.2.02 (088.8) Дата опубликования описания 26.08.74 (72) Автор изобретения

Иностранец

Джино Дель Аста (Италия) Иностранная фирма

«Монтекатини Эдисон С.п.А.» (Италия) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАЛКЕНАМЕРОВ

Изобретение относится к производству полиалкенамеров — продуктов полимеризации циклоолефинов по методу низкого давления.

Известен способ получения полиалкепамеров полимеризацией циклоолефинов в массе или в среде инертного углеводородного растворителя при температуре от (— 50) до (+60) С в присутствии катализатора, состоящего из соединений переходных металлов, гидридов, галогенидов или металлоорганических соединений металлов 1, II, III А или IA А группы и активаторов типа перекисей, гидроперекисей или эпоксисоединений. Функция таких активаторов в основном состоит в том, что повышаются скорость полимеризацни и выход полученных полиалкенов, а также в том, что указанная полимеризация становится более воспроизводимой. Существенный недостаток предпочт ительных активаторов (нанример, перекисей и гидроперекисей) заключается в их взрывоопас- 20 ности при использовании в промышленных установках в значительных количествах, а также в их высокой стоимости.

Целью изобретения является устранение указанных недостатков, Было найдено, что 25 возможно использование в качестве активатора катàlè è÷åñêoé системы для полимеризации циклоолефинов до полиалкенамеров двуокиси углерода или соединения, которое в условиях полимеризации образует двуокись углерода. 30

Двуокись углерода, применяемая в качестве активирующего компонента такого катализатора, обладает следующими преимуществами: низкая стоимость, легкая доступность для промышленных целей, легкое и безопасное использование. Кроме того, двуокись углерода применяют в небольших количествах по отношению к мономерам и другим компонентам каталитической системы.

Полимеризацшо циклоолефинов до полиалКрНоВ в присутствии каталитических систем, содержащих двуокись углерода, проводят обычным способом. Такие процессы полимеризации можно вести при температурах от (— 50) до (+60) С, в присутствии растворителя, например алифатическнх, цнклоалифатических, ароматических или хлорированных углеводородов, или же в жидкой фазе в отсутствие инертных растворителей, Из соединений переходных металлов, обычно известных в качестве компонентов катализаторов для полнмеризации циклоолефинов, наиболее предпо тительны соединения вольфрама, молибдена и тантала. Примерами таких соединений являются галогепиды, оксигалогениды, алкоксигалогсннды металлов, например гексахлорид вольфрама, окситетрахлорид вольфрама, пснтабромид вольфрама, гексафторид вольфрама, пентахлорид вольфрама, тетрахлорид вольфрама, диэтокситетрахлорид

423306

65 вольфрама, пеHTàêëîðHä молибдена, оксиTðèхлорид молибдена, пептахлорид тантала.

По предлагаемому способу можно применять все соединения металлов I, II, III А и

IV А групп периодической системы, обычно используемые в виде металлоорганических соединений, гидридов и галогенидов металлов, в качестве компонентов катализаторов для полимеризации циклоолефинов до полиалкепов.

Примерами таких соединений являются соединения лития, бериллпя, магния, цинка, кальция, бора, алюминия, кремния, олова и свинца. Более предпочтительны соединения алюминия и цинка, IIHIlpH.,!ер триалкилялюминий, мопохлорид диялкилал1омипия, полуторахлорид ялкилялlоыиния, дихлор мопоалкилял!оь! иния, трихлорид алюминия, трибромид алюминия, комплексные соед1шения трехгалоидцого алюминия с основаниями Льюиса, тригидрид алюминия, диалкилцинк, дихлорид цинка.

Молярпое соогпошение указанных соединений переходных металлов и соединений I, II, ПI А и 15 А групп периодической системы составляет от !: 0,1 до 1: 50, предпочтительно от 1: 0,5 до 1: 10. Молярпые соотношения соединений переходных металлов и двуокиси углерода составляют от 1: 0,1 до 1: 10.

Каталитическую смесь рекомендуется получать контактированием двуокиси углерода с соеди переходного металла, добавлением металлооргапического соединения или гидридя металла или Гялогепидя металла) принадлежащего к I, EI, III А и IV A группам периодической системы.

Вместо двуокиси углерода, которую можно применять кяк в виде газа, так и в виде сухого льда, можно использовать также соединения, способные выделять двуокись углерода в условиях полимеризации, например карбоновые кислоты, их соли или бетакетокарбоновые кислоты, например ацетоуксуспую кислогу, карбамат натрия, 1,1-циклопропандикарбоповую кислоту.

В качестве циклоолефинов, используемых по изобретению, можно применять циклоолефи, известные для данного типа полимеризации.

К пим относятся цикломопоолефины, за исключением циклогексеца, циклополиены, представляющие собой циклоолефины, содержащие более одной двойной связи в кольце, бициклоолефины, алкил- или арилзамещенпые циклоолефины и смеси циклоолефипов, принадлежащих к таким циклоолефинам.

Циклоолефинами, полимеризующимися по изобретению, явля!отся, например, циклобутилен, цикл опентен, цикл огептен, цикл ооктен, циклодецен, циклододецен, циклооктадецен, циклотетракозен, циклооктатетраконтен, 3-метилциклооктен, З-йецилциклооктен, 3-хлорциклооктеп, циклооктадиеп-l,5, циклододекатриеп1,5,9, норборнен, норбориадиеп. Предпочтительны циклопентен, циклооктен и циклододецен.

Полимеры, получаемые по предлагаемому способу, могут найти широкое применение, осо5

?5

45 оепно для получения вулканизуемых матерна лов с использованием серы, например, для придания эластичности резине.

Ниже приведены примеры иллюстрирующие изобретение, но не ограничивающие его.

Пример 1. Полимеризацию проводят в цилиндрическом реакторе емкостью 2 л, снабженном автоматическои мешалкой, трубкой для ввода реагентов, трубкои для ввода газа с концом из фри! lû, расположенным вблизи дца реактора, и 1рубкон для подачи азо1а.

Все операции впло1ь до выделения полимера проводят в среде сухого азота.

В реактор вводят 6 молей (530 мл) безводного циклопентена, нерегпанного под вакуумом, и 10 мл тоцкоизмельченцого гексахлорида вольфрама, перемешивают и через смесь в течение 80 мин барботируют 1 л газообразной двуокиси углерода. Непогашенное количество двуокиси углерода удаляют из реактора потоком сухого азота. 11осле интенсивного перемешивания и охлаждения до — 30 С к смеси добавляют 50 ммолей монохлорида диэтилалюминия: тотчас начинается полимеризация, которая продолжается в течение часа, затем ее прерывают путем внесения 50 мл смеси метанола и 38% хлористого водорода в объемном соотношении 5: 1.

Полимер коагулируют избытком метанола, содержащего 1 г фенил-Р-нафтиламина в качестве стабилизатора, затем его фильтруют, промывают метанолом, добавляемым вместе с тем же стабилизатором, и упаривают досуха при температуре окружающей среды, под вакуумом, создаваемым механическим насосом.

Получают 298 г полимера (конверсия 73%), растворимого в ароматических и хлорированных углеводородах. Полимер имеет структуру полипентенамера, что подтверждено как результатами инфракрасной спектроскопии, так и данным ядерного магнитного резонанса.

Полимер содержит 85 /о двойных транс-связей и 15% аис-связей, Истинная вязкость полимера, определенная в толуоле, составляет при 30 С 2,7 дл/г.

Далее полимер вулканизуют по следующей рецептуре.

Полимер 100

Фенил-Р-нафталамин (применяемый в качестве аптиоксиданта) 1

Стеариновая кислота 2

Окись цинка 5

Газовая сака высокого качества 50

Сера 1,5

Меркаптотиазолдисульфид 1

ByëêàíHçàöHIo проводят при 150 С в течение 40 мин. Получают эластичный каучук, обладающий следующими свойствами (при

23 С):

Прочность па разрыв, кг/см2 270

Удлинение при разрыве, % 480

423306

Модуль упругости при 300, кг/см 148

Сопротивление раздиру, кг/см 48

Такои эластичный каучук пригоден для использования при изготовлении шин и технических изделий.

Сравнительный пример. Полимеризацию проводят по примеру l, но в качестве активатора применяют перекись бензоила.

Операции проводят в условиях, описанных выше. Среду сухого азота создают внутри колбы, снаоженной мешалкой, трубкой для подачи азота и трубкой для подачи реагентов, в которую вводят 10 мл (7,7 г = 11 ммолей) циклопентена. Содержимое колбы охлаждают до — 30"С при перемешивании мономера.

В охлажденныи мîíîMGp вводят 0,094 ммолей (0,023 г) перекиси бензоила, добавляют, перемешивая, О,!88 молей lu,07Ü r) гексахлорида вольфрама и 0,94 ммолей монохлорида диэтилалюминия. Молярное соотношение мономера и гексахлорида вольфрама 600: 1, молярное соотношение монохлорида диэтилалюминия и гексахлорида вольфрама 5: 1, молярное соотношение гексахлорида вольфрама и перекиси бензоила 1: 0,5. Ilолимеризацию ведут 1 час при температуре —,30"С, затем ее прекращают. Остальные операции проводят по примеру 1. Получают 4,4 г (конверсия

57 /О) продукта, а истинная вязкость полимера в толуоле при 30"С составляет 2,74 дл/г.

Пример 2. Полимеризацию циклопентена до полипентенамера проводят по примеру 1, но вводят смесь циклопентена и гексахлорида вольфрама в виде 5 г твердого сухого льда.

Полимер выделяют по методике, описанной в примере 1. Получают 302 г полимера (конверсия 74 /О) со структурой полипентенамера, содержание транс-связей 90 /О, иис-связей—

10 "/О. Истинная вязкость полимера в толуоле при 30 С 2,1 дл/г. Полученный полимер можно вулканизовать по рецептуре, приведенной в примере 1, что обеспечивает получение эластичной резины, механические свойства которой аналогичны свойствам резины, описанным в примере 1.

П р и м ер 3. Циклопентен полимеризуют до полипентенамера по примеру 1, но вместо монохлорида диэтилалюминия применяют

20 ммолей триэтилалюминия. При повторении методики, описанной в примере 1, получают

229 г (конверсия 55 /О) полипептенамера, содержащего 84 /О транс-связей и 16 /О иис-связей. Истинная вязкость полимера в толуоле при 30 С 1,9 дл/г. Полимер вулканизуют по рецептуре, приведенной в примере 1. Получают эластичную резину со свойствами, аналогичными или сходными свойствам резины, полученной в примере 1. ,Пример 4. Повторяют пример 1, но вместо монохлорида диэтилалюминия применяют

50 ммолей дихлорида моноэтилалюминия.

Получают 330 г (конверсия 79 /О) полипентенамера, содержание транс-связей которого составляет 86 /О, а иис-связей — 14 /О. Истинная

6 вязкость полимера в толуоле при 30 С 2,! дл/г. !!олимер вулканизуют по рецептуре, приведеннои в примере 1. Получают эластичную резину, свойства которой аналогичны свойствам резины, полученной по примеру 1.

П р и мер 5. Повторяют пример 1, но вместо монохлорида диэтилалюминия применяют

50 ммолей оезводного трихлорида алюминия.

1lолучают 133 г (конверсия 32 "/0) полипентенамера, содержащего транс-связен 80%, а иис-связей — 20 /0. Истинная вязкость полимера в толуоле при 30 С 1,4 дл/г.

ll р и м ер 6. IloBTopHloT пример 1, но вместо монохлорида диэтилалюминия применяют

20 ммолей ди (-и-гексил) -цинка. 11олучают

98 г (конверсия 24 /О) полипентенамера, содержащего транс-связеи 75%, а иис-связей

25 " . Истинная вязкость полимера в толуоле при 30 (; 1,2 дл/г.

Пример 7. Повторяют пример, но вместо монохлорида диэтилалюминия применяют

50 ммолей моногидрида три-(н-гексил)-олово.

Получают 116 г (конверсия 28 ) полипентенамера, содержащего в основном транс-связи. Ис1инная вязкость полимера в толуоле при 30 С 1,8 дл/r.

lI р и м е р 8. Повторяют пример 1, но вместо монохлорида диэтилалюминия применяют

20 ммолей и-бутилития. Получают 56 г (конверсия 13%) полипентенамера, содержащего в основном транс-связи. Истинная вязкость полимера в толуоле при 30 С О 9 дл/г.

Пример 9. Повторяют пример 1, но вместо гексахлорида вольфрама применяют такое же количество пентахлорида молибдена. Получают 29 г (конверсия 22 ) полипентенамера, содержащего в основном иис-связи. Истинная вязкость полимера при 30 С в толуоле

1,4 дл/г.

Пример 10. Повторяют пример 1, но вместо гексахлорида вольфрама применяют такое же количество пентахлорида тантала.

Получают 118 г (конверсия 28%) полипентенамера, содержащего в основном транс-связи. Истинная вязкость полимера в толуоле при

30 С 1,3 дл/r.

Пример 11, Процесс проводят в присутствии 500 мл безводного циклогексана в качестве растворителя, остальные операции проводят по примеру 1, но вместо гексахлорида вольфрама применяют такое же количество окситетрахлорида вольфрама. Получают

272 г (конверсия 65",О) полипентенамера, содержащего в основном транс-связи. Истинная вязкость полимеров в толуоле при 30 С

2,1 дл/r.

Пример 12. Повторяют пример 1, но вместо циклопентена применяют в качестве мономера 3 моля циклооктена, количество других î.ìïîíåíòîâ не из.меняется. .Полиме. ризацию проводят при 30 С в течение 24 час

Полимер выделяют по методике примера l, Получают 49 г (конверсия 15 " ) полимера, который, как показано результатами погло щения инфракрасных лучей и данным ядер.

423306 единений переходных металлов, гидридов, га логенидов или металлоорганических соединений металлов I, II, IIIA или IVA группы и активаторов, отличающийся тем, что, с

5 целью упрощения технологии процесса, в качестве активатора применяют двуокись углерода или соединения, выделяющие ее в условиях полимеризации, в количестве, соответствующем молярному соотношению соединеlO ния переходного металла и двуокиси углерода от 1: 0,1 до 1: 10.

Составитель В. Филимонов

Техред E. Борисова

Корректор Т. Хворова

Редактор Л. Ушакова

Заказ 1984/18 Изд. Ие 698

ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и

Москва, Ж-35, Раушская

Типография, пр. Сапунова, 2 ного магнитного резонанса, имеет структуру полиоктенамера, содержащего в основном транс-связи. Истинная вязкость полимера в толуоле 1,6 дл/г.

Предмет изобретения

Способ получения полиалкенамеров полимеризацией циклоолефинов в массе или в среде инертных углеводородных растворителей при температуре от (— 50) до (+ б0) С в присутствии катализатора, состоящего из соТираж 565 Подписное

Совета Министров СССР открытий наб., д. 4/5