Способ определения концентрации активныхцентров в процессе катионной полимеризациициклических эфиров

 

"ибдмоте;,»., ш 424067 с

Союз Советски

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 17.07.72 (21) 1812429/23-5 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 15.04.74. Бюллетень № 14

Дата опубликования описания 05.09.74 (51) М. Кл. G 01п 31/22

С 08g 23/02

Государственный комитет

Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий (53) УДК 678.744.5:678. .012(088.8) (72) Авторы изобретения

Р. А. Барзыкина, Г. Н. Комрагов, Г. В. Коровина, Я. И. Эстрин и С. Г. Энтелис

Отделение института химической физики АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ АКТИВНЫХ

ЦЕНТРОВ В ПРОЦЕССЕ КАТИОН НОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

ЦИКЛИЧЕСКИХ ЭФИРОВ

Изобретение относится к методам непосредственного определения концентрации концевых групп в полимере, образующихся «ри взаимодействии обрывающего агента с активным центром, и может быть использовано в катионной полимеризации циклических эфиров, а также других мономеров.

Известен способ определения концентрации активных центров в процессе катионной полимеризации циклических эфиров путем об- 10 работки реакционной смеси фенолятом натрия с последующим определением концентрации образовавшихся фенилэфирных групп методом УФ-спектрофотометрии. Но использование в качестве обрывающего агента фенолята 15 натрия приводит к недостаточной высокой чувствительности метода, связанной со сравнительно низким коэффициентом поглощения фенилэфирных груп«(коэффициент молярной экстинции е 1930 л/моль см при длине волны 20

Х 272 нм в метиленхлориде), что не позволяет определять концентрацию активных центров ниже 10 — 4 моль/л; к невозможности определения концентрации активных центров в случае полимеров, обладающих собственным «о- 25 глощением, в коротковолновой области: к необходимости работы с раствором обрывающего агента в инертной атмосфере вследствие неустойчивости к окислению кислородом воздуха, что значительно усложняет проведение 30 анализа, Предлагают использовать в качестве обрывающего агента тетраэтиламмонийпикрат, хорошо растворимьш в воде и некоторых органических растворителях.

При обработке реакционной смеси раствором тетраэтиламмонийпикрата в нитрометане взаимодействие активных центров с «икратионом приводит к образованию в полимере тринитрофенилэфирных групп, обладающих более высоким коэффициентом поглощения

«о сравнению с коэффициентом поглощения фенилэфирных групп (е 13600 л/моль см при

Х 250 нм в тетрагидрофуране), что позволяет повысить чувствительность определения активных центров до 10 — моль/:I, т. е. в десять раз сравнительно с фенолятом натрия.

Тетраэтиламмонийпикрат и его растворы стабильны на воздухе и «е требуют «ри работе особых «редосторожностсй.

Наличие в УФ-спектре «икратиона второго максимума при больших длинах волн (е 14300 л/моль.см при Х 360 нм в воде при комнатной температуре) позволяет использовать тетраэтиламмонийпикрат в тсх случаях, когда полимер имеет заметное поглощение в области менее 300 нм (для чего концевые тринитрофе«плэфпр«ыс группы должны быть предварительно прогидролизова«ы). Гидролиз тринитрофснилэфирных групп и отделе«ие

«НКрВТНоНВ 0Т полимера «озволяст использовать для о«редслс«ия концентрации п«крат424067

Составитель Т. Усатова

Техред Е. Борисова

Корректор М. Лейзерман

Редактор Л. Новожилова

Заказ 2210/17 Изд, № 1504 Тираж 651 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

3 иона, равной концентрации активных центров, не только метод УФ-спектроскопии, но также полярографический метод, обладающий более высокой чувствительностью (до 10 — " моль/л).

Предлагаемый способ определения концентрации активных центров иллюстрируется примером изучения кинетики изменения концентрации активных центров в процессе полимеризации тетрагидрофурана под действием трехфтористого бора и окиси пропилена. Тетраэтиламмонийпикрат практически мгновенно и количественно реагирует с растущими макрокатионами, что следует из совпадения кинетических кривых, полученных при обрыве реакции как тетраэтиламмонийпикратом, так и избытком воды.

Общая методика анализа

Окись пропилена, высушенная и перегнанная над гидридом кальция на ректификационной колонке высотой 110 см, дегазируется и дозируется из газовой фазы на вакуумной установке. 7,5 10- моль окиси пропилена перемораживают в разбиваемые шарики и отпаивают.

Трехфтористый бор, очищенный многократной низкотемпературной перегонкой дозируют из газовой фазы на вакуумной установке.

7,5. 10- моль трехфтористого бора намораживают в разбиваемые шарики и отпаивают.

Тетрагидрофуран, очищенный многократной перегонкой над гидридом кальция, намораживают в колбу с калийнатриевым сплавом (4: 1) и сушат таким образом, пока не появляется голубое окрашивание тетрагидрофурана, что свидетельствует о высокой чистоте реактива. Очищенный тетрагидрофуран в количестве 8,1 мл перемораживают в реакционные ампулы, в которые заранее помещены шарики с окисью пропилена и трехфтористым бромом, затем ампулы отпаивают.

Подготовленные ампулы термостатируют при 20 С в течение 2 час.

После термостатирования разбивают шарики с окисью пропилена и трехфтористым бо5 ром встряхиванием ампулы. Через определенное время после начала реакции разбивают тонкую стеклянную перегородку, отделяющую

0,5 г 10%-ного нитрометанового раствора тетраэтиламмонийпикрата. Затем отделяют от

10 полимера избыток обрывающего агента и низкомолекулярные продукты взаимодействия его с компонентами каталитической системы.

Очищенный полимер растворяют в тетрагидрофуране, .после чего спектрофотометрически

15 определяют содержание тринитрофенилэфирных групп в полимере.

Пр имер 1. Раствор с концентрацией полимера 26,64 г/л имеет концентрацию тринитрофенилэфирных групп 2,2 10 — моль/л, что

20 соответствует содержанию 4,8 . 10 — моль/л активных центров в полимеризационной системе через 3 час после начала реакции.

П р и м ер 2. Раствор с концентрацией полимера 4,27 г/л имеет концентрацию тринит25 рофенилэфирных групп, равную 0,97 10 з моль/л, что соответствует содержанию активных центров в полимеризационной системе

8,58 10 — " моль/л через 1 час после начала реакции.

Предмет изобретения

Способ определения концентрации активных центров в процессе катионной полимеризации циклических эфиров путем обработки

35 реакционной смеси обрывающим агентом с последующим определением меченых концевых групп полимера известными приемами, отличающийся тем, что, с целью повышения чувствительности и упрощения спосо40 ба, в качестве обрывающего агента применяют тетраэтиламмонийпикрат.