Патент ссср 425928

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (») 425928

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 24.07.72 (21) 1814400/23-5 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 30,04.74. Бюллетень № 16

Дата опубликования описания 2.11.74 (51) М. Кл. С 08g 17/14

С 08g 17/003

Государственный комитат

Совета Министров СССР но долам иэоорвтвний и открытий (53) УДК 678.674(088.8) (72) Авторы изобретения Б. И. Курлюченко, С. И. Омельченко, Т. Э. Безменова и T. Н. Варшавец

Институт химии высокомолекулярных соединений

АН Украинской ССР (71) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОЭФИРОВ С ВЫСОКИМ

СОДЕР)КАНИЕМ ФУМАРАТНЪ|Х СВ513ЕА

7 0

Изобретение относится к области синтеза олигоэфиров с высоким содержанием фумаратных связей, имеющих высокую активность при сшивающей сополимеризации и дающих сополимеры с улучшенными свойствами.

Известен способ получения олигоэфиров с высоким содержанием фумаратных связей путем поликонденсации гликолей, малеинового ангидрида и дикарбоновых насыщенных кислот в присутствии катализатора изомеризации, например 2-меркаптобензтиазола.

Однако использование этих катализаторов приводит к получению интенсивно окрашенных олигоэфиров, что нежелательно при получении строительных стеклопластиков и декоративных покрытий.

Для получения слабоокрашенных олигоэфиров предложено в качестве катализатора изомеризации использовать 3,3 -дисульфоланилдисульфида формуль

Олигоэфиры на основе малеинового ангидрида, этилен-, диэтилен-, пропилеи-, бутилен-, триэ1иленгликолей, себациновой, адипиновой кислот, фталевого, метилтетрагидрофталевого ангидридов синтезируют поликонденсацией в расплаве в токе инертного газа (СОв) при

160 — 200 С. Для достижения высокой степени изомеризации в реакционную зону при задан5 ной температуре синтеза вводят катализатор в количестве от 0,1 до 10%. Процесс заканчивают при достижении кислотного числа олигоэфира 30 — 45 мг КОН/г олигоэфиров. Получают прозрачные, слегка желтоватые, без запаха

10 олигоэфиры со степенью изомерации 98 — 100%.

Сравнительная характеристика олигоэфиров, синтезированных с 3,3 -дисульфоланилдисульфидом, серой, 2-меркаптобензтиазолом и без катализатора представлена в таблице.

15 Из сравнения следует, что 3,3 -дисульфоланилдисульфид обеспечивает высокую степень изомеризации малеинатных двойных связей в фумаратные, катализирует полиэтерификацию, сокращая общее время синтеза. И в

20 отличие от серы и 2-меркаптобензтиазола позволяет получать слабоокр ашенные олигоэфиры.

Пример 1. 0,67 г (моль) малеинового ан25 гидрида, 0 33 моль себациновой кислоты, 1,1 моль диэтиленгликоля нагревают до 180 С и по достижении заданной температуры вводят 0,04 моль 3,3 -дисульфоланилдисульфида.

Процесс заканчивают по достижении кислотно ного числа олигоэфира 35 — 45 мг КОН/r оли425928

Кислотное ччнело, мг KOH/r

ОЭ

Концентрацня катализатора, %

Степень изомерй- зации, %

Оптическая плотностью

Катализатор нзомеризацин

Олиговфир

Внешний вид

Вязкая жйдкость светлокоричневого цвета с зеленоватой флоурисценцней

2-Меркаптббензтиазол

1,500

1,0

38,8

98,6

Вязкая жидкость темно-корнчневого цвета

98,0

1,670

1,0

37,7

Сера

ПНС

Gt 60âÿýêàÿ жидкость светложелтого цвета

0,350

Без катализатора

39,6

44,1

ПНС

Вязкая прозрачная жидкость светло-желтого цвета

3,3 -Дисульфо- ланнлднсульфнд

AHC

40,1

0,535

97,0

1,0

Воскообразный продукт вмассе светло-коричневого цвета

ПЭ-246ввв

ПЭ-246

0,41

63,0

Без катализатора

37,0

0,270

39,3

3,31-Днсульфоланнлдисульфнд

Воскообразный продукт в массе светло-желтого цвета

98,6

1,0

Составитель T. Кременецкая

Редактор Л. Герасимова Техред Н. Куклина Корректор А. Степанова

Заказ 3301/1 1 Изд. № 1758 Тираж 565 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, нр. Сапунова, 2 ФЭК-56. кювета 20 мм, светофнльтф М S. в Олнгодивтнленмаленнатсебацнна г. ввв Олнгозфнр, выпускаемый промышленностью. гоэфира. Степень извмермзации полумного олигоэфира составляет 98%.

Пример 2. 0,7 моль пропиленгликоля и

0,5 моль фталевого ангидрида нагревают до

170 С и выдерживают 120 мин. Затем реакционную смесь охлаждают до 80 С и загружают 0,75 моль малеинового ангидрида н

0;68 моЛь 3,3 -дисульфоланилдисульфида.

Смесь снова нагревают до 170 С и выдержйвают Ври этой температуре 60 мин, после чего загружают 0,7 моль этнленгликоля и температуру реакционной массы поднимают до 190 С. При этой температуре процесс заканчивают по достижении кислотного числа

30 — 40 мг КОН/r олигоэфира.

Степень изомеризации синтезированного олигоэфйра 98,67з.

5 Предмет нзоб ретения

Способ получения олигоэфиров с высоким содержанием фумаратных связей путем поликонденсации гликолей,малеинового ангидрида

10 и дйкарбоновых насыщенных кислот в присутствии катализатора изомеризации, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью получения слабоокрашенных олигоэфиров, в качестве катализатора изомеризации используют 3,3 -дисуль15 фоланнлдисульфид.