Способ получения алкилпроизводных 2-метилфурана
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН Nfl
И АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Республик
Опубликовано 05.05.74. Бюллетень ¹ 17
Дата опубликоBàíèÿ описания 23.12.74 (51) М. Кл. С 07d 5, 16
Государственный комитет
Совета Иинистрое СССР пе делам изобретений и открытий (53) УДК 547.722.2 (088.8) (72) Авторы изобретения
Г. П. Черныш, А. А. Мельникова, Е. Г. Корешкова, H. М. Савельева и В. Ф. Сухорукова (71) Заявитель Всесоюзный научно-исследовательский витаминный институт (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛПРОИЗВОДНЫХ
2-МЕТИЛФУРАНА
НС=С вЂ” C(R,) =С(К,) — СН(К,) — OH, Изобретение относится к способу получения алкилпроизводных 2-метилфурана общей формулы где Кь R2 и R, — водород или алкил, используемых в качестве полупродуктов в синтезе целого ряда производных фурана, обладающих, например, физиологической активностью.
Известен способ получения указанных алкилпроизводных 2-метилфурана циклизацией енинолов обшей формулы где Кь R; и Кз имеют вышеуказанные значения, при нагревании в присутствии катализатора — трет-бутилата калия в диметилсульфоксиде.
Выход целевого продукта 79 — 85%.
К недостаткам известного способа относятся применение специфичных катализатора и растворителя и проведение реакции в безводной среде, что усложняет технологию процесса.
Цель изобретения — упрощение технологии процесса и повышение выхода целевого продукта — достигается тем, что процесс проводят в присутствии каталитических коли5 честв солей илй комплексных соединений металлов побочных подгрупп 1 н 11 групп периодической системы, предпочтительно при 40—
100 С в водной среде в широком диапазоне р1-1. !
О В безводной среде в присутствии хлорпдов меди и ртути циклизация первичных ениновых карбинолов протекает с сильным экзотермическим эффектом и приводит к разогреванию реакционной массы до температуры кипения исходных карбинолов.
1(,атал нтическая активность металлов В синтезе 2,3-диметилфурана из 3-метилпентен-2-ин4-ола-1 убывает в ряду Hg, Hg, Cu, Cu
20 Ад, п |,, СДп
Применение водных растворов солей металлов позволяет использовать воднтяе растворы исходных первичных ениновых карбинолов, образующихся при аллильной пере25 группировке изомерных третичных ениновых карбинолов в присутствии водных растворов кислот. Конечный продукт, имеющий более низкую температуру кипения, отделяют дистилляцией. з0 Кроме того, реакцию можно проводить по
427004.примеру 4, но с отгонкой 2,3-диметилфурана по мере его образования. Выход 89%.
Пример б. 4,0 г quc-изомера 4-метилгексен-3-ин-5-ола-2 нагревают с 10 л л 5%-ного водного раствора Cu$04 в течение 1 час под азотом при 90 С, обрабатывают аналогично примеру 1 и получают 3,7 г (92,5%) 2,3,5-триметилфурана, т. кип. 120 — 121 С; по 1,4486.
10 Пример 7. 20,0 г гексен-З-ин-5-ола-2, содержащего 96 цис-изомера, и 20 мг безводной CuCI> постепенно нагревают в колбе, снабженной мешалкой, холодильником и термометром. При 60 С происходит самопроиз15 вольное разогревание смеси до 100 — 120 С.
После этого реакционную массу выдерживают
12 — 20 мин при 80 С, разгоняют при атмосферном давлении и получают 18,8 г (97,5%)
2,5-диметилфурана (чистота 100% ), т. кип.
20 94 — 95 С; пp 1,4418.
Пример 8. Проводят реакцию аналогично примерам l — 7, используя в качестве исходного соединения 2,3-диметилпентен-2-ин-4ол-I, и получают 2,3,4-триметилфуран, т. кип.
120 — 122 С; ио 1,4486; чистота 100%, выход 94 — 98о/о.
Предмет изобретения
С,Нз0.
Вычислено, . С 74,06; Н 8,40; MRD 28,41, 30
И1(-спектр, си — : 1160, 1230, 1520.
Пример 2. 10,3 г 3-метилпентен-2-ин-4ола-!, содержащего 84,6% 11ис-изомера, и
48 мл 5 / -ного водного раствора Сц$04 нагревают 30 иин при 90 С под азотом в трех- 85 горлой колбе, снабженной мешалкой, холодильником и термометром, обрабатывают, как в примере 1, и получают 8,0 г (92%) 2,3-диметилфурана (чистота 100о/о).
Пример 3. 10,3 г 3-метилпентен-2-ин-4- 40 ола-1, содержащего 84,6 /о цис-.изомера, 48 мл
15%-ной серной кислоты и 0,51 г Н С1 нагревают 1 час при 90 С под азотом в трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником, термометром, обрабатывают, 45 как в примере 1, и получают 2,3-диметилфуран (чистота 100%) с выходом 96,5%.
Пример 4. 4,5 г 3-метилпентен-2-ин-4ола-I, содержащего 78,4% цис-изоиера, и
0,1 мл аммиаката меди (5 /ц -ный раствор
СцС1з в NH4OH) нагревают под азотом в колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником и термометром, в течение 3 час при 80 — 90 С, обрабатывают аналогично примеру 1 и получают 3,17 г (90%) 2,3-диметилфурана (чистота 100%).
Пример 5. Опыт проводят аналогично
Составитель 3.
Техред 3. Тараненко
Редактор Т. Шаргаиова
Корректор И. Симкина
Заказ 1669/525 Изд. № 815 Тираж 506 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Тнп. Харьк. фил. пред. «Патент» непрерывной схеме, отгоняя целевой продукт по мере его образования.
Выход целевого продукта 90 — 98%, чистота его 100%
Во всех примерах чистоту получаемых продуктов определяют методом газожидкостной хроматографии.
Образование алкилпроизводных фурана доказано данными элементарного анализа, ИК-спектроскопии и рефрактометрии.
Пример 1. 25 г 3-метилпентен-2-ин-4ола-I, содержащего 81,5,/ цис-изомера, и
50 л1г CuCl2 2Н О постепенно нагревают в колое, снабженной мешалкой, холодильником и термометром. При 50 С происходит самопроизвольное разогревание смеси до 120 С.
После этого реакционную массу выдерживают
30 мин при 80 С, охлаждают, промывают
25 л1л воды, экстрагируют водный слой эфиром и объединяют экстракт с органическим слоем, сушат безводным сульфатом натрия, отгоняют эфир, перегоняют остаток и получают 18,8 г (92,3о ) 2,3-диметилфурана (чистота 100%), т. кип. 95 — 96 С; Яо 1,4415;
d4 0,9285.
Найдено, %. .С 76,06; Н 8,36; МЯо 27,80.
1. Способ получения алкилпроизводных
2-метилфурана общей формулы где Кь R2 и Кз — водород или алкил, циклизацией енинолов общей формулы
НС =— С вЂ” С(К,) =C(R,) — СН(Кз) ОН, где Яь Кз и R, имеют вышеуказанные значения, при нагревании в присутствии катализатора с последующим выделением целевого продукта обычными приемами, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и повышения выхода целевого продукта циклизацию проводят в присутствии каталитических количеств солей или комплексных соеди нений металлов побочных подгрупп 1 и II групп периодической системы.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при 40 — 100 С.
3. Спосоо по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс проводят в водной среде.
Латыпова
