Способ получения муконовой кислоты или ее эфира

 

< I 427922

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Соаетсиих

Социалистических

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельстьа— (22) Заявлено 24.08.?2 (21) 1821964/23-4 с присоединением заявки Уев (32) Приоритет—

Опубликовано 15.05.74. Бюллетень М 18

Дата опубликования описания 03.04.75 (51) М. Кл. С 07с 51/40

С 07с 57/02

С 07с 69/52

Государственный комитет

Совета Министров СССР во делам изобретений и открытий (53) УДК 547.462.7.07 (088.8)

547.462.7 26. .07 (088.8) (72) Авторы изобретенетя

Л. A. Миркинд, Л, В. Анискова и M. Я, Фиошин

Изобретение относится к области получения полупродуктов органического синтеза или синтеза полимеров, к способам получения муконовой кислоты или ее эфира.

Известен способ получения метилового эфира муконовой кислоты, заключающийся в том, что через раствор дибензонитрилдихлорпалладия пропускают окись углерода и ацетилен при нормальной температуре, после чего обрабатывают окисью углерода при нагревании до 100 С и давлении 100 ати, к полученной смеси хлорангидридов малеин, фумаровой и мукановой кислот добавляют метанол и разделяют эфиры указанных кислот фракционной перегонкой.

Известный способ многостадиен, требует специальной аппаратуры высокого давления, работающей в агрессивных условиях, основан на малодоступном сырье и взрывоопасен.

Цель изобретения — упрощение процесса получения муконовой кислоты или эфира и расширение сырьевой базы.

Указанная цель достигается путем проведения электролиза раствора моноэфира малеиновой кислоты в присутствии каталитическо;о количества ароматического углеводорода, например бензола, с последующим выделением эфира или переводом в кислоту известными приемами. Желательно брать в качестве растворителя смесь метанола и диметилформамида в соотношении 1: 1.

Известно, что кислые эфиры а-ненасыщенных дикарбоновых кислот, например малеиновой МММ, не образуют димеров в условиях реакции Кольбе.

В присутствии ароматических соединений, добавленных в раствор даже в небольших концентрациях с >10 — е л.оль/л, происходит образование диэфиров муконовой кислоты.

Подобное каталитическое влияние ароматических веществ на электролиз а-ненасыщенных дикарбоновых кислот не описано в литературе и не вытекает из имеющихся сведений в этой области. Опо связано, по-видимому, с абсорбцией ароматических молекул, содержащих т-электронные связи, на поверхности электрода в области высоких положительных потенциалов с образованием поверхностных соединений типа л-комплексов, при которых протекает электролиз. При этом уменьшается эффективное значение электродного потенциала в области локализации центра переходного состояния реакции.

Таким образом, ранее электролиз раствора моноэфира малепновой кислоты протекал с образованием монокарбоновых и дикарбоновых кислот, эфиров акриловой кислоты (продуктоз деструкции).

427922

Предмет изобретения

Составитель Н. Токарева

Техред T. Курилко

Редактор Е. Хорина

Корректор И. Симкина

Заказ 774/83 Изд. № 1573 Тираж 506 Подписное

LIHHHHH Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент»

В присутствии ароматических веществ происходит реакция

КООС вЂ” СН =СНСОО- ROOC— — 2е — 2СО

Лгй — СН =СН вЂ” СН =СН вЂ” COOR, где R — алкил, фенил.

Моноэфир малеиновой кислоты может использоваться готовый или полученный из ангидрида и спирта или фенола непоаредственно в электролизере.

Пример 1. B электролизер с диафрагмой емкостью 200 мл заливают 24 мл (1 лоль/л) монометилового эфира малеиновой кислоты, 15% которого нейтрализуют раство.ром КОН в метаноле, добавляют 78 лл метанола, 78 мл диметилформамида и 0,5 лл (0,01 лоль/л) бензола.

Анодом служит платиновая сетка с рабочей поверхностью 1 дм, катодом — никелевая фольга. Электролиз проводят при температуре 20 С и анодной плотности тока 1 а/д.н2.

После электролиза отгоняют метанол, бензол, диметилформамид и остаток разбавляют водой.

Нейтральный продукт экстрагируют хлороформом. Экстракт хлороформа 3 — 4 раза обрабатывают 13%-ным раствором бикарбоната натрия для очистки его от непрореагировавшеко ММА, затем сушат над безводным сульфатом натрия и отгоняют растворитель.

Выделенный нейтральный продукт разгоняют в вакууме при давлении 2 ни рт. ст. 110лучены белые кристаллы диметилового эфира муконовой кислоты с выходом 26%, т. пл.

156 С.

Найдено, %; С 56,97; Н 5,98.

Вычислено, %: С 56,50; Н 5,90.

Полученный диметиловый эфир мукановой кислоты был проанализирован методом газожидкостной хроматографии.

Для получения муконовой кислоты выделенный диэфир омыляют водным раствором

КОН. Полученная кислота была охарактеризована теми же методами, что и ее диэфир, 10 т. пл. 298 С (с разложением). ,Пример 2. B электролизер с диафрагмой емкостью 200 ил заливают 24 мл (1 лоль/л) монометилового эфира малеиновой кислоты, 15% которого нейтрализуют раствором КОН в метаноле, добавляют метанол и

QFI метил ф ор ма м ид IIQ 78 3fll H 2 idyll толуол а.

Электролиз проводят при температуре

35 С.

Выделение продукта аналогично описанному в примере 1.

Выход диметилового эфира муконовой кислоты 21%.

1. Способ получения муконовой кислоты или ее эфира, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, раствор моноэфира малеиновой кислоты подвергают электролизу в при сутсввии в качестве катал|изатора ароматического углеводорода, например бензола, с последующим выделением эфира или переводом в кислоту известными приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве растворителя берут смесь метанола и ди метилфо рмамида в соотношении 1: 1.