Способ получения дитиоаминоалканов
(«) 428599
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
Союз Советских
Социалистических
Республик (б1) Зависимый от патента (22) Заявлено 12.04.72 (21) 1771402/1816329/
i/23-4 (32) Приоритет 13.04.71 (31) 52б2/71 (33) Швейцария (51) М. Кл. С 07с 149/24
С 07с 87/04
Государе,венный комитет
Совета Мнннстрав СССР на делам нзабратеннР к втноцтнй
Опубликовано 15.05.74. Бюллетень № 18 (53) УДК 547.279.1..07 (088.8) Дата опубликования описания 21.01.75 (72) Автор изобретения
Иностранец
Фред дунек (ФРГ)
Иностранная фирма
«Сандос АГ» (Швейцария) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИТИОАМИНОАЛКАНОВ (СН,)„— А!
ХСН,— СН вЂ” СН,Х, 3 - ыт т
Ъ-
Яъ, (и,, 25
Изобретение относится к способу получения не описанных в литературе дитиоаминоалканов общей формулы I где R< и R — одинаковые или различные, означают прямую или разветвленную алкильную группу с 1 — 5 атомами углерода, Кз — водород, прямая или разветвленная алкильная группа с 1 — 5 атомами углерода, R4 — прямая или разветвленная алкильная группа с 1 — 3 атомами углерода, или их солей, которые могут найти применение в качестве биологически активных веществ в сельском хозяйстве.
Известен способ получения дитиоаминоалканов общей формулы где Л вЂ” третичная аминогруппа, К вЂ” два атома водорода, заключающийся в том, что соединение общей формулы где А — имеет указанное значение, а Х вЂ” означает атом галогена, подвергают взаимодействию с соединением общей формулы
R (SN) 2, где R имеет указанное значение, а
М вЂ” атом водорода, аммоний или одновалентный металл, которые обладают биологической активностью и находят применение .в сельском хозяйстве.
Однако в литературе отсутствуют сведения о способе получения соединений I, которые обладают улучшенными свойствами по сравнению с указанными соединениями.
Предлагаемый способ получения не описанных в литературе соединений 1 заключается в том, что соединение общей формулы II где Ri и R» имеют указанные значения и М означает щелочной металл, предпочтительно
30 натрий, подвергают взаимодействию с двумя
428599 эквивалентами соединения общей формулы III
Х CHR OR4 (III) где R> и К4 имеют указанные значения и Х означает хлор или бром, предпочтительно хлор, с последующим выделением целевого продукта в свободном виде или в виде соли.
Процесс получения дитиоаминоалканов осуществляют следующим образом.
К соединению II прибавляют в подходящем растворителе, например в ацетонитриле или диметилформамиде, причем в соответствующем случае соединение II можно превращать в суспензию в среде подходящего инертного газа, например азота, два эквивалента соединения III, предпочтительно при перемешивании и пониженной температуре, например
10 — 20 С, в течение 5 — 20 мин. Выдерживают еще некоторое время, например 4 — 16 час, предпочтительно при перемешивании, и о брабатывают реакционную смесь обычным образом.
Как правило, синтез соединений 1 осуществляют таким образом, что соединение II, полученное из соединения общей формулы IV
О
II
30 .Х(4 sc- сн, (у
tl
О где RI и R2 имеют указанные значения, ис- 35 пользуют непосредственно в реакции, не выделяя его в чистом виде.
Соединения I I можно получить, например, взаимодействием соединения IV с алкоголятом щелочного металла, например метилатом 40 натрия в метаноле.
Получение соединений IV осуществляют путем взаимодействия соединения общей формулы Ч
45 — Х
R < (ч1 где R< и R2 имеют указанные значения и Х 50 означает хлор или бром, предпочтительно хлор, с солью тиоуксусной кислоты, преимущественно с солью щелочного металла или триалкиламмонием.
Соединения I, как правило, представляют 55 собой бесцветные или слегка окрашенные масла, растворимые в обычных органических растворителях.
Соли соединений 1 получают прибавлением соответствующей кислоты к соединениям 1. 60
Пример 1. 2-Диметиламино-1,3-бис- (изопропокснмегилтио)пропан.
Реакцию ведут в атмосфере азота 23,5 г (0,1 моля) 1,3-бис(ацетилтио)-2-диметиламинопропана растворяют в 300 мл метанола и 65 прибавляют раствор 4,6 г натрия в 150 мл метанола, кипятят 1 час с обратным холодильником, отгоняют раствор и суспенди руют остаток, состоящий из динатриевой соли, в
300 мл ацетонитрила.
При 10 — 20 С прибавляют по каплям 22 г (0,2 моля) хлорметилизопропилового эфира и перемешивают смесь еще 16 час, причем около 4 час в атмосфере азота. Отсасывают выпавший хлорид натрия и упаривают фильтрат в вакууме. Остаток растворяют в эфире, промывают водой и после сушки над сульфатом натрия и упаривания простого эфира разделяют на фракции.
Получают вещество в виде желтоватого масла, т. кип. 123 — 125 при 0,15 мм рт. ст.
Молекулярный вес 295.
Найдено, /о. .С 53,0; Н 10,1; N 4,7; О 11,0;
S 21,8.
С1зНа МОг а
Вычислено, /о. С 52,8; Н 9,8; N 4,7; О 10,8;
S 21,7.
Пример 2. 2-Диметиламино-1,3-бис - (1этокси-н-пропилтио) пропан
К 23,5 г (0,1 моля) 1,3-бис(ацетилтио) -2диметиламинопропана, растворенного в
300 мл метанола, прибавляют раствор 4,6 г натрия в 150 мл метанола. Кипятят 90 мин с обратным холодильником. После отго нки растворителя к полученному метиловому эфиру уксусной кислоты в атмосфере азота сперва при нормальном давлении, а затем в вакууме, добавляют 300 мл диметилформамида. К прозрачному раствору прибавляют IIQ каплям при охлаждении до 10 — 20 25 r ((00,2 моля)
1-хлорпропилэтилового эфира.
Через 4 часа удаляют в вакууме диметилформамид и обрабатывают остаток водой и простым эфиром. После промывания эфирной фазы и высушивания ее над сульфатом натрия упаривают остаток и разделяют на фракции. Получают вещество в виде желтоватого масла, т. кип. 106 — 111 С при 0,08 мм рт. ст., молекулярный вес 322.
Найдено, /о. С 55,5; Н 10,3; N 4,7; О 10,4;
$20,1.
С15НЗЗХ 0232.
Вычислено, /о. С 55,9; Н 10,3; N 4,4; О 9,9;
$19,9
Пример 3. Оксалат 2-диметиламино-1,3бис (изопропоксиметилтио) пропана
5,2 г (0,02 моля) 2-диметиламино-1,3-бис(изопропоксиметилтио)пропана растворяют в 100 мл эфира и прибавляют определенный избыток насыщенного эфирного раствора щавелевой кислоты. Выпавший оксалат отсасывают, промывают эфиром и высушивают. Получают прозрачные кристаллы, т. пл. 62 — 64 .
По способам, описанным в примерах 1 — 3, получают соединения общей формулы 1 или их соли (примеры 4 — 19); их общие данные приведены в таблице.
Исходные соединения общей формулы IV получают согласно следующему примеру: 1,3бис(ацетилтио)-2-диметиламинопропан, 288 г
428599
Анализ
T. пл. соли щавелевой кослоты, С
Вычислено, %
Найдено, %
Бруттоформула
T. кип., С/мм рт. ст.
R1
С Н N О S
8,7 (5,8I
9,0
СвH21NOSSS 239
99 †1/0 5 — 0 2 45 2
45,2
СН3
СН
СН, Н
13,3
13,5
26,8
26,6
СН
СН3
СНз
Сзнз
CÄHÄNOв$2
С„НзфО2$2
СН3
СН3
Н
329
267
74 — 76
114 †1/0,1 — 0,15 49,4
49,5
9,3
9,6
23,9
24,3
Сзнб н-СзН,! н-СзН, СН!
Сзнз
СН
СН
Н
Н !
Н
СН, C13HnNO3Sa 357
СН
СНз
53 — 56
9,8 4,7, 9,9 4,8, 52,8
52,9
10,8
11,0
134 †1/0,1
21,6
22,2
13Н2,NO,S,, 29э
СН
СН
СН
СНз
С13Н31ИОвSa 285 109 — 111
С, Н23И02$ 267
10
9 3;5,2
9,4, 5,3, 9,8 !4,7 .
9,9 5,0!
10 2 !4,3! ! 10,4 4,6
t 10,2, 4,3 ! 10,3 4,7 !
11,9 23,9
12,2 24,1
10,8 21,6
10,7 22,0
9 8
СНЗ
СН
СН
C13HasNOaSa
С13 H33NOaSa
295 н-СзН1
СН3
323
12,9, 19, изо-СЗН, C13H33NOaSa
323
СН
СН3
СН
СН3
С,Н, 14. 295
4,7!
4,4i
3;9
4,2
3,9
4,0
4,3
4,8
3,7
3,8 н-Сзн1
СН3
СаН, СН, 351
I 351
443î-C3Hv
СН
СН, 16
СН, CHs
CHs
СН н-СзН7 н-С,Н, н-Сз Н, 18
СН
СНз н СЗН7
379
8,4 I 16,9
9,1 17,0
8,4 16,9
8,4 16,7
СН,, изо-СзН, 19
СН, 379
40 где R1 и Яз — одинаковые пли различные, означают прямую или разветвленную алкильную группу с 1 — 5 атомами углерода, Кз — водород, прямая или разветвленная алкильная группа с 1 — 5 атомами углерода, R4 — прямая
45 или разветвленная алкильная группа с 1 — 3 атомами углерода, или их солей, о т л и ч а юшийся тем, что соединение общей формулы II
50 р 8N м .
Р Г gN (Д)
55 где R1 и Ra имеют указанные значения, а
М вЂ” щелочной металл, подвергают взаимодействию с двумя эквивалентами соединения общей формулы III
Способ получения дитиоаминоалканов 00щей формулы 1 60
Х CHR3 OR4, (III) ГдЕ Яз И R4 ИМЕЮТ уКаЗаННЫЕ ЗНаЧЕНИя И Х— означает хлор или бром, с последующим выделением целевого продукта в свободном ви65 де или в виде соли, C13Ha3NOa Sa
С»H31NO2$2
С»Н31И02$2
С13Н33И02$2
С13H41NO3$2
С13Н41ЫО2$2 (1,5 моля) хлоргидрата 2-,диметиламино-1,3дихлорпропана взмучивают в 1000 мл ацетонитрила. При перемешивании прибавляют по каплям при 0 — 10 С 465 г (4,6 моля) триэтиламина, затем при той же температуре 230 г (3,0 моля) тиоуксусной кислоты. После этого смесь перемешиваютоколо 18 час при 20 — 30, причем при случае необходимо охлаждать льдом. Хлоргидрат триэтиламина отсасывают, промывают небольшим количеством ацетонитрила и фильтрат упаривают в вакууме.
Остаток растворяют в 1000 мл эфира и раствор промывают водой. После высушивания над сульфатом натрия и упаривания эфира остаток разделяют на фракции. Т. кип. 98—
102 /0,15 мм рт. ст.
Предмет изобретения
R г- SCHB - ОВ4
113 1 Е з 034 (<)
98 †1/0,08 !
132 †1/0,01
109 †1/0,08
101 †1/0,08
125 †1/0,04
119 †1/0,09
107 †1/0,04
109 †1/0,04
127 †1/0,08
103 †1/0,005
49,4
49,4
52,8
52,4
55,7
55,5
55,7
55,6
52,8
52,6
58,1
57,9
58,1
57,6
55,7
55,8
60,1, 60,4 60,1 (60,5
9,8
9,8
10,5
10,5
10,5
10,5
10,2, 10,1 ! 10,8 ! 11,2 ! 10,8
I 11,0
10,2
9,9
10,2
10,8
11,0
9,1
9,2
9,1
9,4
9,9
10,0
20,2
19,8
20,1
21,6
21,6
18,2
18,7
18,2
18,6
19,8
20,0
