Способ получения n-алкилпроизводных третичных циклических аминов

 

Я Ф те1, 6

Оll Е (») 429056

Союз Советских

Социалистических

Республик

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 19.10.71 (21) 1707068/23-4 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 25.05.74. Бюллетень № 19

Дата опубликования описания 18.11.74 (51) М. Кл. С 07с1 31,. 22

С 070 29/10

С 07с1 51 70

Государственный комитет

Совета Министров СССР 1

i ое делам изобретений

1 и открытий (53) УДК 547.553.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

И. М. Носалевич и И. В. Романов

Харьковский политехнический институт им. В. И. Ленина (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-АЛКИЛПРОИЗВОДНЫХ

ТРЕТИЧНЫХ ЦИКЛИЧЕСКИХ АМИНОВ

Изобретение относится к способам получения N-алкилпроизводных третичных циклических аминов, которые нашли широкое применение в химической промышленности.

Известен способ получения N-алкилпроизводных пиридина из пиридина и галоидного алкила при 110 С в запаянной ампуле в течение 15 час. Выход целевого продукта не превышает 50%. Этот процесс продолжителен, а выходы целевого продукта недостаточно высоки. Кроме того, необходимо тщательно очищать и сушить исходные соединения.

Способ получения N-алкилпроизводных третичных циклических аминов, содержащих один или несколько атомов азота и один или несколько циклов, а также их галоид,- оксинитро, — амино-, карбокси-, сульфоциан- и меркаптопроизводных, заключается в алкилировании третичного циклического амина галоидалкилом, содержащим один или несколько атомов галоида, в среде фенола при температуре 40 — 220 С, молярных соотношениях галоидпроизводного и фенола 10:1 — 1:40, предпочтительно 1:1 — 1:10, при атмосферном или несколько повышенном давлении. При этом сокращается продолжительность процесса и увеличивается выход целевого продукта, который приближается к количественному в случае алкилирования пиридина.

В качестве реакционной среды могуг быгь использованы фенолы различного строения: фенолы, о-л(-, n-крезолы и их технические смеси, а также ксиленолы. При этом присут5 ствие в исходных веществах довольно значительных количеств воды не влияет существенным образом на выход целевых продуктов.

Так для производных пиридина в качестве исходного продукта может быть использован

10 весьма обводненный продукт вплоть до применения гидрата пиридина (состав С,H>N .

ЗН20, т. кип. 92 — 93 С), при этом выход целевых продуктов снижается на 5 — 7% по сравнению с безводными продуктами, 15 При мер 1. Для алкилирования использу ют пиридин, алкилирующий агент — 1,2-дихлорэтан. В качестве реакционной среды применяют фенол. В пункте А процесс алкилирования проводят без использования активиру20 ющего растворителя (фенолы), в пункте Б алкилирование осуществляют в среде фенолов. Для пунктов А и Б сравнивают такие показатели, как время контактирования, температура и выход целевого про25 дукта (а иногда и его качество) . Степень превращения определяют по количеству ковалентно связанного хлора, перешедшего в ионную форму (в процентах от теоретического), и по выходу целевого продукта.

429056

Содержание хлор-иона определяют аргентометрическим титрованием по Мору водной

Вытяжки.

Предлагаемый способ испытывают на укрупненной лабораторной установке из трехгорлой колбы на 2 л с нормальными шлифами, снабженной обратным холодильником, капельной воронкой, термометрами для определения температуры, паров и реакционной массы. Нагревание и термостатирование осуществляют с помощью силиконовой бани, контактного термометра и реле.

А. В описанную реакционную колбу помещают 790 r пиридина и 250 r 1,2-дихлорэтана, смесь нагревают до энергичного кипения в течение 20 час. При этом в процессе синтеза на дне и стенках реактора образуется рыхлый аморфный осадок светло-желтого цвета, представляющий собой 1,2-бис-ди- (N-пиридинийхлорид)этан

О 0

С1 Ж вЂ” СН СН вЂ” N С1

89,3 о/о.

Продукт представляет собой бесцветные таблички (из этанола), не плавящиеся до

260 С, содержание хлорид-йода (аргентометрия из водного раствора) 27,64 /о (вычислено

27,59о/о). После отгона непрореагировавших продуктов под вакуумом продукт перекристаллизовывают из этанола (или уксусной кислоты), сушат в вакуум-эксикаторе над

Р О; и взвешивают. Выход 1,2-бис-ди (N-пириднийхлорид) этана 204 г, что составляет

31,6 от теоретического.

Б. В описанную реакционную колбу помещают 790 г пиридина, 250 г 1,2-дихлорэтана и 1410 г фенола, смесь нагревают до 140 С в течение 1 час. По окончании синтеза реактор охлаждают и по всей массе продукта выпадают светло-желтые призматические кристаллы, представляющие собой аддукт 1,2-бис-ди-(Nпиридинийхлорид)этана с фенолом в малярном соотношении 1:2,5. Кристаллический продукт после промывания эфиром (на фильтре

Шотта) и сушки в вакуум-сушильном шкафу содержит 14,37 /о хлорид-иона (вычислено

14,430 ). После отгонки фенола с острым паром, кристаллизации и сушки получают 623 г

1,2-бис-ди- (N-пиридинийхлорид) эта на (97 /о от теоретического), содержание хлорид-иона в продукте 27,64/о (вычислено 27,59 /о), продукт не плавится до 260 С.

В. В описанную реакционную колбу помещают 1350 г гидрата пиридина состава

С Н N.ÇÍ O, кипящего при 92 — 93 С, 250 r

1,2-дихлорэтана и 1410 г фенола, смесь нагревают в течение 1 час при 140 С. Реакционную массу обрабатывают так же, как в пункте Б, степень превращения по хлору составляет

Пример 2. А. В колбу с обратным холодильником, защищенным хлор кальциевой трубкой, заполненной щелочью, помещают

1370 г хлористого децила и 300 мл сухого пиридина, и нагревают с обратным холодильником на масляной баневтечение 1,5час. Температура бани 140 — 150 С. Далее отгоняют под вакуумом водоструйного насоса избыток пиридина, прибавляют 500 мл ацетона, 10 г активированного угля и кипятят 10 — 15 мин, фильтруют, избыток ацетона отгоняют, раствор охлаждают сначала холодной, затем ледяной водой. Выпавшие кристаллы отсасывают, промывают 2 раза минимальным количеством холодного ацетона. После перекристаллизации из ацетона получают чистый продукт, т. пл. 66,5 — 67 С, выход 500 от теоретического.

Б. В описанную реакционную колбу помещают 790 г пиридина, 1765 r децилхлорида и

1410 r фенола, смесь нагревают при 140 С в течение 1,5 час. Реакционную массу обрабатывают по методике, описанной в примере 1Б.

Целевой продукт кристаллизуется непосредственно из водного раствора при упаривании (после отгона фенола с водяным паром), т. пл. 66 — 67 С, выход продукта составляет

79,7 о/

П р имер 3. Для алкилирования используют пиридин, в качестве алкилирующего агента применяют хлористый октил, реакционная среда — фенол. Методика эксперимента такая же, как в примере 1.

А. Алкилирование осуществляют без растворителя, температура реакции 140 С, время контактирования 15 час, степень превращения по хлору 43,6 /о.

Б. Алкилирование производят в среде фенола, температура реакции 140 С, время реакции 1,5 час, степень превращения по хлору 74 Зо/о.

Пример 4. Для алкилирования используют пиридин, алкилирующий агент — бромистый децил, реакционная среда — фенол.

Методика эксперимента такая же, как в примере 1.

А. Алкилирование осуществляют без растворителя, температура реакции 140 С, время контактирования 12 час, степень превращения по брому (содержание бр омид-иона определяли по Фольгарду из водной вытяжки) составляет 37,5 /о.

Б. Алкилирование проводят в среде фенола, температура реакции 140 С, время реакции 1 час, степень превращения по брому

93,7 о/о

Пример 5. Для алкилирования применяют пиперидин, алкилирующий агент — 1,2дихлорэтан, реакционная среда — фенол. Методика эксперимента такая же, как в примере 1.

А. Алкилирование проводят без растворителя, температура реакции 105 С, время реакции 18 час, степень превращения по хлору

34 Зо/о429056

Составитель И. Гудкова

Техред Л. Акимова

Редактор О. Кузнецова

Корректор А. Васильева

Заказ 279179 Изд. № 933 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Сонета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушскаа наб., д. 4/5

Сапунова, 2

Типография, пр.

Б. Алкилирование осуществляют в среде фенола, темпсратура реакции 105 С, время контактирования 2 час, степень превращения по хлору 79,3%.

П р и мер б. Для алкилирования используют пиперазин, алкилирующий агент — хлористый октил, реакционная среда — фенол. Методика эксперимента такая же, как в примере 1.

A. Алкилирование проводят без растворителя, температура реакции 140 С, время контактирования 20 час, степень превращения по хлору 42 бо/о

Б. Алкилирование ведут в среде фенола, температура реакции 140 С, время контактирования 1,5 час, степень превращения по хлору 71,80/О.

Пример 7. Для алкилирования употребляют пиридин, алкилирующий агент — хлористый цетил, реакционная среда — фенол, методика такая же, как в примере 1.

А. Алкилирование ведут без растворителя

Температура реакции 140 С, время реакции

20 час, степень превращения по хлору 33%.

Б. Алкилирование осуществляют в среде фенола, температура реакции 140 С, время контактирования 1,5 час, степень превращения по хлору 92,3%.

Пример 8. Для алкилирования,применяют хинолин, алкилирующий агент — хлористый цетил, реакционная среда — техническая смесь крезолов, методика такая же, как в примере 1.

А. Алкилирование осуществляют без растворителя, температура реакции 150 С, время контактирования 15 час, степень превращения по хлору 37,1о/о.

Б. Алкилирование проводят в среде фенола, температура реакции 140 С, время контактирования 2,5 час, степень превращения по хлору 87 30о/о

Пример 9. Для алкилирования используют пиридин, алкилирующий агент — хлористый метилен. Процесс ведут при атмосферном давлении с обратным холодильником.

А. Алкилирование проводят без растворителя, время реакции 20 час, температура

100 С, степень превращения по хлору 17,3 /о.

Б. Алкилирование осуществляют в среде фенола, время реакции 4 час, температура

105 С, степень превращения 84%.

Пример 10. Для алкилирования используют никотин, алкилирующий агент — гидро5

35 хлорированная фракция С1 вЂ С технических олефинов нефтехимического синтеза, содержащая преимущественно свыше 70% а-олефинов, реакционная среда — фенол. Методика эксперимента такая же, как в примере 1.

А. Алкилирование осуществляют без растворителя, температура 150 С, время реакции

20 час, степень превращения по хлору 31,7о/о.

Б. Алкилирование проводят в среде фенола, температура 150 С, время контактирования

2,5 час, степень превращения по хлору 91,3%.

Пример 11. Для алкилирования используют анабазин, алкилирующий агент — хлорированная фракция С11 — С14 технических олефинов нефтехимического синтеза, содержащая преимущественно и-олефины (хлорирование по двойной связи), реакционная среда— фенол. Методика эксперимента такая же, как в примере 1.

А. Алкилирование ведут без растворителя, температура 140 С, время реакции 22 час, степень превращения по хлору 30,3 /о.

Б. Алкилирование осуществляют в среде фенола, температура 140 С, время реакции

2,5 час, степень превращения по хлору 87,1 /о.

Пример 12. Для алкилирования используют у, у -дипиперидил, реакционная среда фенол. Методика эксперимента такая же, как в примере 1. Алкилирующий агент — хлористый децил.

A. Алкилирование ведут без растворителя, температура реакции 140 С, время реакции

20 час, степень превращения по хлору 37о/о.

Б. Алкилирование проводят в среде фенола, температура реакции 140 С, время контактирования 2 час, степень превращения по хлору 86,7 /о.

Предмет изобретения

Способ, получения N-алкилпроизводных третичны х циклических аминов, содержащих один или несколько атомов азота и один или несколько циклов, взаимодействием третичного циклического амина с галоидалкилом, содержащим один или несколько атомов галоида, или их производных, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, алкилирование проводят в среде фенола при 40—

220 С, молярных соотношениях галоидпроизводного и фенола 10:1 — 1:40, предпочтительно 1:1 — 1:10, при атмосферном или несколько повышенном давлении.