Способ получения бутадиен- пропиленовыхсополимеров1изобретение относится к производству эластичных статистических сополимеров бутадиена и пропилена.известен способ получения бутадиен- пропилеповых сополимеров сополимеризацией мономеров при молярном соотношении 1 : 10— 10:1 в среде углеводородного или галоидуглеводородного растворителя при 5—100°с в присутствии комплексного металлорганического катализатора, состоящего из тетрагалогенидов титана и триалкилалюминия.полученные сополимеры представляют промышленный интерес, поскольку их физические и механические свойства, например прочность, сопротивление разрыву, термостойкость, и антифрикциопность, могут быть значительно улучшены. однако количество пропилена в полученном сополимере невелико, он поступает в сополимер в виде блоков, поэтому сополимер не обладает нужными свойствами и не может использоваться как эластомер.с целью получения статистических сополимеров с улучшенной эластичностью, предлагается применять катализатор, состоящий из соединений титана или ванадия и продукта реакции фосгена с алюминийорганическими соединениями общей формулы2alrir2r3где ri, r2.n rs — gi — cis — углеводородные радикалы,5 при молярном отношении соединения титана или ванадия к алюминийорганическому соединению 1:1 — 1 : 10 и алюминийорганического соединения к фосгену 10:1 — 1:1.с помощью предлагаемого катализатора со- ю полимеризации 1,3- бутадиена с пропиленом количество пропилена в сополимере может быть увеличено и сополимер можно применять как эластомер. таким образом достигаются следующие преимущества:15 полученный статистический сополимер является высокомолекулярным резиноподобным эластомером; пропилеповые звенья хорошо диспергируются в сополимере;20 образуется небольшое количество геля или нерастворимой в растворителе части;полимеризация идет быстро и равномерно с начала до конца.этим способом можно получать нужный 25 эластомер любым желаемым методом в промышленном масштабе.первый компонент катализатора представляет собой титановые или ванадиевые соединения, например четыреххлористый титан, 30 четырех'бромистый титан, треххлористый ти-

 

ОП ИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ (ii) 429589

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента (51) М. Кл. С 08d 3/04 (22) Заявлено 13.05.71 (21) 1655601/23-5 (32) Приоритет 14.05.70 (31) 40576/70 (33) Япония

Опубликовано 25.05.74. Бюллетень № 19

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изаоретений и открытий (53) УДК 678.762.2-134.

23.02 (088.8) Дата опубликования описания 05.11,74 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Дзюндзи Фурукава, Казуо Хага и Еиити Кобаяси (Япония) Иностранная фирма

«Бриджстоун Тайр Компани Лимитед» (Япония) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТАДИЕН-ПРОПИЛЕНОВЫХ

СОПОЛИМЕРОВ

А1К1кикз

Изобретение относится к производству эластичных статистических сополимеров бутадиена и пропилена.

Известен способ получения бутадиен-пропиленовых сополимеров сополимеризацией мономеров при молярном соотношении 1:10—

10: 1 в среде углеводородного или галоидуглеводородного растворителя при 5 †1 С в присутствии комплексного металлорганического катализатора, состоящего из тетрагалогенидов титана и триалкилалюминия, Полученные сополимеры представляют промышленный интерес, поскольку их физические и механические свойства, например прочность, сопротивление разрыву, термостойкость, и антифрикционность, могут быть значительно улучшены. Однако количество пропилена в полученном сополимере невелико, он поступает в сополимер в виде блоков, поэтому сополимер не обладает нужными свойствами и не может использоваться как эластомер.

С целью получения статистических сополимеров с улучшенной эластичностью, предлагается применять катализатор, состоящий из соединений титана или ванадия и продукта реакции фосгена с алюминийорганическими соединениями общей формулы где R» R .è R3 — С вЂ” C» — углеводородные радикалы, при молярном отношении соединения титана или ванадия к алюминийорганическому соединению 1: 1 — 1; 10 и алюминийорганического соединения к фосгену 10: 1 — 1; 1, С помощью предлагаемого катализатора сополимеризации 1,3-бутадиена с пропиленом количество пропилена в сополимере может быть увеличено и сополимер можно применять как эластомер. Таким образом достигаются следующие преимущества:

15 полученный статистический сополимер является высокомолекулярным резиноподобным эластомером; пропиленовые звенья хорошо диспергируются в сополимере;

20 образуется небольшое количество геля или нерастворимой в растворителе части; полимеризация идет быстро и равномерно с начала до конца.

Этим способом можно получать нужный эластомер любым желаемым методом в промышленном масштабе.

Первый компонент катализатора представляет собой титановые или ванадиевые соединения, например четыреххлористый титан, 30 четырехбромистый титан, треххлористый ти429589

3 тан, четыреххлористый ванадий, треххлористый ванадий, ацетилацетонат ванадия, ацетилацетонат ванадила, изобутилат ванадила, монохлоризобутилат ванадила, дихлоризобутилат ванадила, из них лучшие — галоидные соединения. Наилучшими являются четыреххлористый титан, четырехбромистый титан и треххлористый ванадил.

Второй компонент катализатора — алюминийорганическое соединение формулы

АВ Коз где R» R и R означают органические радикалы с 1 — 18 углеродными атомами, лучшие алкилы с 1 — 4 углеродными атомами, одинаковые или разные. 11римерами могут служить триме илалюминий, триэтилалюминий, триизопропилалюминий, трифенилалюминий, диэтилизобутилалюминий, предпочтительны триэтилалюминий, триизопропилалюминий и триизобутилалюминий.

Третьим компонентом является фосген.

Количество катализатора составляет 0,05—

15 ммоль, лучше 0,5 — 5 ммоль, на 100 r мономера, подлежащего сополимеризации. Молярное отношение первого компонента к алюминийорганическому соединению составляет

1: 1 — 1: 10, молярное отношение второго компонента к фосгену 10:1 — 1:1, лучше

5: 1 — 2: 1.

По предлагаемому способу молярное отношение сополимеризуемых мономеров (1,3-бутадиена к пропилену) составляет 1: 10—

10: 1.

Реакцию ведут в инертном растворителе, который может представлять собой алифатический или алициклический углеводород, например пентан, гексан, гептан, изооктан, циклогексан, или такие ароматические углеводороды, как бензол, толуол, ксилол, или галоидированные углеводороды, как метиленхлорид, этиленхлорид, тетрахлорэтилен, монохлор бензол.

Порядок добавления компонентов катализатора следующий.

Сначала смешивают алюминийорганическое соединение с фосгеном. Если эта смесь считается одним компонентом катализатора, то порядок добавления растворителя, титановых и ванадиевых соединений, 1,3-бутадиена, пропилена и смеси алюминийорганического соединения и фосгена произвольный. Обычно получают хороший результат, если порядок смешения такой. В растворитель добавляют указанную смесь, затем мономеры, потом титановые или ванадиевые соединения.

Компоненты катализатора можно вводить в мономеры как таковые, но можно также добавлять эти компоненты или смесь их в растворителе.

Реакцию ведут при температуре 5 †1 С и под давлением от давления паров реагентов сополимеризации до 100 кг/см . Реакцию нужно осуществлять сначала в инертной атмосфе4 ре, например в аргоне или азоте. По окончании сополимеризации растворитель и остатки катализатора удаляют.

Целью изобретения является получение сополимера с резиноподобной упругостью, подвергаемого обычной вулканизации, который можно применять для изготовления шин, ремней, шлангов, бамперов, обуви и т. п. Это удается сделать, в,первую очередь, за счет применения предлагаемого катализатора, что дает возможность хорошо диспергировать звенья пропилена в сополимере.

Делали попытки получить нужный эластомер при таких же условиях сополимериза ции, но без добавления в катализатор фосгена. Полученные сополимеры были плохого качества, образовывались с малыми выходами и содержали большое количество гелеподобного вещества, нерастворимого в таких растворителях, как бензол, хлороформ и эфир. При растворении предлагаемого сополимера и сополимера, полученного с катализатором без фосгена, в соответствующем растворителе с последующим выливанием раствора на листовое стекло, получали пленки разного качества первый сополимер дал прозрачную пленку, а второй мутную, непрозрачную пленку, Хорошо известно, что если смешать макромолекулярные цепи с различной растворимостью, то образующаяся по такому методу полимерная пленка всегда мутная, непрозрачная, но если загружаемые мономеры хорошо диспергируются, пленка получается прозрачной. Сополимер, получаемый на катализаторе без фосгена, представляет собой блок-сополимер или гомополимеризационную смесь.

Примеры 1 и 2. В бутыль из пирекса на

100 мл, предварительно высушенную и заполненную газообразным азотом, помещают

15 мл тетрахлорэтилена, 1,2 мл гексанового раствора триэтилалюминия с концентрацией

1 моль/л и толуольный раствор фосгена с концентрацией 0,25 моль/л. Эту смесь держат при комнатной температуре в течение,10 мин.

Затем бутыль охлаждают до — 78 С в смеси сухого льда и метанола, в бутыль загружают

7,2 г бутадиена и 6,3 г пропилена, затем добавляют 0,7 мл гексанового раствора четыреххлористого титана с концентрацией

0,05 моль/л.

После герметизации бутыли металлическим колпаком с одновременным пропусканием газообразного азота полимеризацию ведут с вращением бутыли при 40 С в течение 2,5 час.

По окончании сополимеризации бутыль охлаждают до — 78 С для снижения внутреннего давления и содержимое ее выливают в метанол, содержащий небольшое количество соляной кислоты и антиокислитель. Выпавший белый резиноподобный сополимер сушат в вакууме при комнатной температуре в течение

48 час. Выход и другие свойства сополимеров в зависимости от содержания фосгена приводятся в табл. 1.

429589

Таблица 1

Содержание, ",, Выход сополимера, о

Характеристическая вязкость

Количество раствора фосгена, мл

Пример пропилена геля

16,7

17,5

1,65

1,90

40,0

32,3

4,1

4,8

1,0

1,25

Таблица 2

Время полимеризации, час

Характеристическая вязкость

Содержание геля,,б

Пример

Растворитель

Выход, r

D 1660/D 1380

Тол уол

Гексан

1,04

1,04

0,96

1,13

0,97

0,30

0,46

0,48

6,4

17,8

11,6

4,8

6,0

5,8

4,0

23,5

2,75

2,75

Монохлорбензол

Метиленхлорид

Примеры 9, 10 и 11. Сополимеризацию соответственно 1 моль/л и 0,25 моль/л при ведут, как в примере 2, но при концентраци- 20 разных количествах растворов. Результаты ях триэтилалюминия и фосгена в растворах приведены в табл. 3.

Таблица 3

Количество раствора, мл

Моляриое отношение

At(c н,1 /Т ct4

Характеристическая

Время полимеризации, час

Пример

D 1660/D 1380

Выход, г триэтилалюминия фосгена вязкость

0,8

1,2

2,0

0,273

0,839

0,809

0,88

1,25

2,08

1,49

1,85

1,32

2,29

3,43

5,70

1,7

3,4

4,6

6,3

3,0

3,0

Пример ы. 12 — 15. Сополимеризацию ведут, как в примере 2, но при постоянном отношении триэтилалюминия к четыреххлористому титану и при изменении количества раХарактеристическую вязкость определяют при ЗОС в толуольном растворе, содержание пропилена — по монохлоридной реакции.

Микроструктура 1,3-бутадиеновых звеньев в сополимерах, полученных в примерах 1 — 2:

65% иис-1,4; 1 /о транс-1,4 и 4 транс-1,2. В результате окислительного разложения при

90 С в трет-бутилоксиперокси-и-дихлорбензоле с использованием окиси осмия в качестве катализатора в продуктах разложения не обнаруживают нерастворимого в метаноле вещества.

Пример 3 (для сравнения). Сополимеризацию ведут, как в примере 1, но не добавляют фосгена, получают небольшое количество сополимера даже через 24 час, он представляет собой низкомолекулярное воскоподобное вещество, Пример 4. Реакцию ведут, как в примере 2, но в течение 3 час и применяют гексановый раствор триизобутилалюминия в концентрации 1 моль/л вместо триэтилалюминия, получают 2,2 г белого резиноподобного сополимера, характеристическая вязкость 1,41, содержание геля 1,2%. Отношение интенсивности поглощения D 1660/Р 1380 составляет

0,31, первое значение относится к поглощению

10 С=С бутадиенового звена при 1660 см, а второе — к дефор мационному поглощению

С вЂ” Н пропиленового звена при 1380 см †для

И1 -спектра поглощения.

15 Пр и меры 5 — 8. Реакцию ведут, как в примере 2, но применяют другие растворители вместо тетрахлорэтилена, результаты приведены в табл. 2.

429589

Выход сополимера через 30 мин, %

Молярное отношение триэтилалюминий/фосген

Содержание пропилена, мол.,, Пример

13,2

15,1

14,5

17,0

12,9

25,5

23,9

29,6

8,0

6,0

4,8

4,0

12

13

14

Таблица 5

Молярное отношение бутадиена к пропилену

Время сополимеризации, мин

Содержание пропилена, мол. %

Выход, %

Пример

D 1660/D 1380

12.

18

1200

6,2

7,8

8,2

30,0

8/2

6, 4

4/6

2/8

4,6

6,2

14,6

43,2

21

22

1,06

1,03

0,16

40 створа фосгена. В каждом из примеров получают резиноподобный сополимер. Результаты приведены в табл. 4.

Таблица 4

Пр и мер 16. Реакцию ведут, как в примере 2, но применяют гексановый раствор триэтилалюминия в количестве 0,3 мл, толуольный раствор фосгена в количестве 0,31 мл и гексановый раствор четыреххлористого титана в количестве 0,19 мл. Получают 0,8 г белого резиноподобного сополимера.

Пример 17. Реакцию ведут, как в примере 2, но при 0 С с применением гексанового

Содержание пропилена определяли по площади пика на графике спектра ЯМР.

Результаты из табл. 5 говорят о том, что предлагаемый способ можно применять в очень широком диапазоне отношений бутадиена к пропилену.

Пример 24. В автоклав на 1000 мл из прочного стекла, предварительно высушенный в вакууме и заполненный газообразным сухим азотом, помещают 150 мл тетрахлорэтилена, 12 мл гексанового раствора триэтилалюминия с концентрацией 1 моль/л и 5 мл толуольного раствора фосгена с концентрацией 0,5 моль/л.

Смесь охлаждают до — 78 С и в нее добавляют 73 г бутадиена и 68 г пропилена. Затем водят 7 мл гексанового раствора четыреххлористого титана с концентра цией 0,5 моль/л и постепенно поднимают температуру до 40 С, при этой температуре ведут сополимеризацию в течение 2 час. По окончании сополимеризации содержимое автоклава выливают в большое количество метанола, содержащего не5

25 раствора триэтил алюминия в количестве

2,4 мч, толуольного раствора фосгена в количестве 2,5 мл и гексанового раствора четыреххлористого титана в количестве 1,4 мл. Получают 1,1 г белого резиноподобного сополимера.

Пример 18. Сополимеризацию ведут, как в примере 2, но с применением гексанового раствора четырехбромистого титана вместо четыреххлористого титана. После полимеризации в течение 7 час получают 2,2 г белого резиноподобного сополимера. Микроструктура 1,3-бутадиенового звена: 76% цис-1,4;

22% транс-1 4 и 2% винила, содержание пропилена 5%.

Пример 19. Сополимеризацию ведут, как в примере 2, но применяя гексановый раствор треххлористого ванадила вместо четыреххлористого титана, в течение 6 час. Получают резиноподобный сополимер с несколько меньшим молекулярным весом. Микроструктура 1,3-бутадиеновой части: полностью транс-1,4, содержание пропилена 40%.

Примеры 20 — 23. Сополимеризацию ведут, как в примере 2, но молярное отношение бутадиена к пропилену меняют. Результаты приведены в табл. 5.

Г много соляной кислоты и антиокислителя.

Выделившийся сополимер сушат в вакууме до постоянного веса.

Получают 51,3 г белого резиноподобного сополимера (выход 36,4%). Характеристическая вязкость в толуольном растворе при

30 С 1,82, содержание геля, нерастворимого в растворителе, равно 5%. Количество пропилена 10,3% по данным ЯМР. Микроструктура 1,3-бутадиенового звена: 68,7% цис-1,4;

27,5% транс-1,4 и 3,8% транс-1,2.

После обработки 1 r сополимера при 90 С трет-бутилоксиперекисью в присутствии осмия в и-дихлорбензоле в качестве катализатора с последующим выливанием в большое количество метанола почти не получают осадка. Это означает, что пропиленовые звенья были хорошо диспергированы в сополимере.

Сополимер вулканизуют для изучения физико-механических свойств эластомера (для сравнения применяют цис-1,4-полибутадиен) .

429589

1

1

Стеариновая кислота

Цинковые белила

Фенил-в-нафтил амин

Сажа (ISA F)

Сера

Ускоритель вулканизации (MSA) Состав эластомера вес. ч:

Предлагаемый сополимер (характеристическая вязкость 1,82) или цис-1,4-полибутадиен (характеристическая вязкость 2,7) 1,5

100

Таблица 6

Сополимер

Свойства предлагаемый контрольный

182

370

117

370

182

26

98

63

Предмет изобретения

109 (— 40,1) 150

120 (+2, 5) 200 (— 50) 55 (-+-111, 5) 63 (+ О) (— 59,4) 68 (+65,0) 65 (+0) А1КДРз

17 (+290,6) 20

42 (— 64,1) 40 (+294,5) 73 (+8) (+289,1) 78 (+15) Составитель А. Горячев

Техред 3, Тараиенко

Корректор Н. Стельмах

Редактор О. Кузнецова

Заказ 2769/18 Изд. № 861 Тираж 565

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, %-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Типография, пр. Сапунова, 2

Прочность, кг/см

Относительное удлинение, о

100,г, -ный модуль, кг/см

300; -ный модуль, кг/см-

Твердость

Сопротивление надрыву, кг/см

После старения при 100 С в течение 24 час

Прочность, кг/см (изменение,,, )

Относительное удлинение, о (изменение, ог, )

100,;-ный модуль, кг/см (изменение, оц

Твердость (изменение, оц

После старения при 150 С в течение 24 час

Прочность, кг/смв (изменение, ог)

Относительное удлинение, о (изменение, о, )

Твердость (изменение,",,) В табл. 6 приведены физико-механические

10 свойства резин, вулканизованных при 155 С в течение 15 мин и подвергнутых старению.

Из приведенных данных видно, что предлагаемый сополимер обладает хорошими анти15 стареющими свойствами при нагревании в вулканизованном состоянии.

Способ получения бутадиен-лропиленовых сополимеров сополимеризацией моно меров при их молярном соотношении 1: 10 — 10: 1

25 в среде углеводородного или галоидуглеводородного растворителя при 5 — 100 С в присутствии комплексного металлорганического катализатора, отличающийся тем, что, с целью получения статистических сополиме30 ров с улучшенной эластичностью, применяют катализатор, состоящий из соединений титана или ванадия и продукта реакции фосгена с алюминийорганическими соединениями общей формулы

35 где R,, R> и R> — С1 — С1а — углеводородные радикалы, 40 при молярном отношении соединения титана или ванадия к алюминийорганическому соединению 1: 1 — 1: 10 и алюминийорганического соединения к фосгену 10: 1 — 1: 1.