Способ многоступенчатой селективной гидроочистки нефтяных фракций

 

(ii) 429594

О П И С А Н И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

И ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Респубпик (61) Зависимый от патента № (51) М. Кл. С 10g 23/02 (22) Заявлено 08.07.71 (21) 1672662/23-4 (32) Приоритет 27.07.70 (31) 7027704 (33) Франция

Государственный комитет . Совета |йинистров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 665.658.2 (088.8) Опубликовано 25.05.74. Бюллетень № 19

Дата опубликования описания 18.10.74 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Ив Жакэн и Мишель Дерьен (Франция) Иностранная фирма

«Энститю Франсэ дю Петроль де Карбюран э Любрифьян» (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ МНОГОСТУПЕНЧАТОЙ СЕЛЕКТИВНОЙ

ГИДРООЧИСТКИ НЕФТЯНБ|Х ФРАКЦИЙ

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Известен способ многоступенчатой селективной гидрогенизации нефтяных фракций, кипящих до 260 С и содержащих ароматические углеводороды, олефины, диолефины и сернистые соединения. Однако известный способ характеризуется частичной гидрогенизацией ароматических углеводородов и недостаточно цродолжительным временем работы, катализатора без снижения активности.

С целью увеличения времени работы катализатора и выхода целевых продуктов, предлагается способ многоступенчатой селективной гидроочистки нефтяных фракций, кипящих в области бензинов и содержащих ароматические углеводороды, олефины, диолефины и сернистые соединения, с проведением первой стадии в жидкой фазе.в присутствии катализатора, содержащего металл VII I группы, отличающийся тем, что продукты, выходящие из пе рвой зоны реакции, обрабатывают в ларовой фазе водородом в присутствии катализатора, содержащего молибден и/или вольфрам, нанесенный на носитель с удельной поверхностью 20 — 90 м /г, в третьей зоне реакции продукты, вышедшие из второй зоны реакции, обрабатывают в,паровой фазе водородом в присутствии .катализатора, содержащего молибден и/или вольфрам, нанесенный на носитель с удельной поверхностью 120 — 500 мз/г. ,Под исходной средой, кипящей в области ,бензинов, понимают вещество, по меньшей мере, 80 вес. % которого перегоняется между

30 и 220 С.

При таком процессе целесообразно обрабатывать исходное вещество, в котором находится большое количество ароматических углеводородов. Указанный процесс можно применять

10 для бензинов, полученных при крекинге (термический крекинг, каталитический и па ровой крекинг), нафты или газойля или при коксовании дистиллятов.

Рабочие условия, при которых ведут этот

15 процесс. На первом этапе реакции минимум

50 вес. исходной загрузки все еще находится в жидкой фазе, причем остающаяся фракция, если таковая имеется, испаряется в зоне реакции. Испарение происходит вслед20 ствие большого количества тепла, выделяющегося при реакции гидрогенизации. Температу ра внутри зоны реакции может меняться от

50 до 200 С, лучше, чтобы она не превышала

200 С на выходе из зоны реакции, если хотят

25 избежать слишком большой полимеризации.

Жидкое исходное сырье предпочтительно вводить в зону реакции при 50 †1 С. Давление также должно быть значительным, для того чтобы сохранить большую часть исходного ве30 щества в жидком состоянии. В основном дав429594

3 ление равняется 5 — 60 кг/см, предпочтительно 20 — 24 кг/см .

На этой стадии исходное вещество приходит в контакт с катализатором гидрогенизации, выбранным из металлов VIII группы периодической системы элементов, например с никелем, кобальтом, палладием или платиной. Никель наиболее предпочтителен.

Эти металлы лучше использовать в чистом виде, но они могут быть также нанесены на носители или же помещены в неподвижный или подвижный, слои. К роме того, они могут находиться в состоянии суспензии, как, например, никель или кобальт Ренея. Применяют обычные носители катализаторов, например окиси алюминия, кремния, алюмосиликаты, окись магния, глины, цеолиты и т. д. Из этих носителей предпочтительно выбирать те, поверхности которых имеют небольшую кислотность (окись алюминия или двуокись кремния) . Природную кислотность поверхности носителя можно нейтрализовать, прибавляя окиси щелочных или щелочноземельных металлов. Катализаторы на подложке содержат обычно 5 — 50 вес. /о активного металла. Объемная скорость, т. е. объем введенной загрузки на 1 л катализатора в 1 час меняют, например, от 0,5 до 5 в зависимости от активности катализатора и от содержания ненасыщенных соединений в исходной смеси. Можно изменять количество водорода, подаваемого в зону реакции так, что молярное соотношение водород/углеводород остается, например, 0,1 — 1.

По выходе из зоны реакции еще значительная часть исходной среды находится в жид.ком состоянии, эту часть испаряют любым известным способом, избегая образования смолы, например испаряя только 90 — 99 /о жидкости.

Затем эту газообразную среду подают во вторую зону реакции преимущественно при

230 †3 С. Исходную среду и водород приводят в контакт с катализатором, нанесенным на носитель. Катализатор содержит металл (молибден или вольфрам), который используют либо индивидуально, либо в смеси с несколькими металлами VIII группы, например с кобальтом или никелем, или их сплавом.

Активный элемент катализатора наносят на подложку,,которая должна иметь небольшую удельную поверхность (20 — 90 м /г). В качестве подходящих носителей можно назвать окись алюминия, двуокись кремния, окиси титана и т. д.

Предпочтительны по существу нейтральные носители, т. е. имеющие небольшую поверхностную кислотность. Так как температура внутри зоны реакции остается 230 — 360 С, для того чтобы избежать слишком высокого повышения температуры вследствие экзотермичности реакции гидрогенизации, можно ввести, по меньшей мере, в одной промежуточной точке каталитического слоя часть исходной смеси после первой стадии и от рециркуляции. Дав5

4 ление внутри зоны меняется от 25 до 60 кг/см .

Водород вводят преимущественно в таком количестве, что моля рное соотношение водород/

/олефины остается в пределах 5 — 15, а парциальное давление водорода на уровне .каталитического слоя 8 — 30,кг/см .

Объемная скорость подачи исходной смеси равняется 4 — 20 час —, причем имеется в виду объем исходной смеси в жидком состоянии.

Катализатор на,второй стадии содержит либо металл, выбранный из цруппы, составленной из молибдена или вольфрама, либо смесь металлов (молибдена или вольфрама) или один или несколько металлов VIII группы. Предпочтительно для катализатора выбирать следующие пары металлов: молибден— кобальт, молибден — никель, вольфрам — кобальт, вольфрам — никель. Эти катализаторы можно использовать в виде окислов, однако предпочитают их применять в виде сульфидов. Если желательно хорошо:просульфировать катализатор, лучше использовать сероводо род в таком количестве, чтобы объемное соотношение сероводород/водород равнялось

200 — 400 ррт (ч/мин.) ..

Для получения того же эффекта можно рециркулировать сероводород, присутствующий в газе, выходящем с третьей стадии, на которой заканчивают обессеривание исходной смеси.

В тех случаях, когда катализатор содержит только молибден или вольфрам, концентрация активного элемента будет предпочтительно

6 — 40 вес. /о металла в виде окиси.

В тех случаях, когда катализатор содержит, по меньшей мере, два металла, концентрации этих металлов будут равняться предпочтительно 4 — 25 вес. /р молибдена или вольфрама в виде окиси и 2 — 15 вес. о/о металла VIII группы в виде окиси.

Газовый поток, выходящий со второй стадии, направляют при температуре предпочтительно 300 — 350 С в третью зону реакции для контакти рования с катализатором, содержащим один металл, выбранный из группы молибдена и вольфрама, или этот металл, связанный с одним или несколькими металлами

VIII группы. В этом случае выбирают преимущественно металлы для катализатора из перечисленных пар (Со — Мо, Ni — Мо, Со — W, Ni — W). Металл или металлы наносят на подложку, которая должна иметь относительно большую удельную поверхность, т. е. удельную поверхность 120 — 500 м /г. В качестве носителя выбирают, например, различные формы окиси алюминия, алюмосиликаты. Предпочтительно использовать немного кислые носители, Температура реакции в третьей зоне

300 — 390 С, общее давление меняется, например, от 10 до 60 кг/см, предпочтительно от 30 до 50 кг/см . Объемная скорость подачи исходной смеси преимущественно составляет

0,5 — 5 л исходной смеси на 1 л катализатора в 1 час. Водород вводят в таком количестве, что парциальное давление в каталитическом

Пример 1. Исходная смесь:представляет собой бензиновые фракции крекинга с водяным паром, имеющие следующий состав, об. :

Парафины и нафтены 27

Моноолефины 8,6

Биолефины и циклоолефины 10,4

Ароматические соединения и алкенароматические соединения 54

Общее количество серы 160 ррт. Рабочие условия следующие.

1 стадия:

Температура, С на входе в реактор на выходе

Давление, кг/см

Объемная скорость, час —

180

5 слое составляет 8 — 25 кг/см, а молярное соотношение водород/олефины предпочтительно

5 — 15.

Катализаторы на третьей стадии, содержащие один металл или пару металлов, могут быть в виде окислов, однако предпочтительно вести эту стадию в присутствии сульфированного катализатора и в этом случае лучше работать с таким количеством сероводорода, чтобы объемное соотношение сероводород/водород равнялось 200 — 400 ррт.

Катализатор, содержащий один металл (молибден или вольфрам), имеет концентрацию металла 5 — 35 вес. / в виде окиси.

В тех случаях, когда катализатор содержит, по меньшей мере, пару указанных металлов, концентрация молибдена или вольф рама (в виде окиси) предпочтительно 5 — 30 вес. /о, а содержание металлов VIII группы(в виде окиси) 1 — 6 вес. / .

Весовые содержания металлов считают в основном по окисям, так как металлы, нанесенные на носители в виде соединений этих металлов, превращаются при нагревании в окиси металлов до их восстановления и сульфирования в случае необходимости.

Кислотность носителей на различных стадиях процесса можно измерять при помощи теплоты адсорбции аммиака на носителе при давлении, равном 10 — мм рт. ст. Теплота адсо рбции AH равняется отношению выделившейся теплоты, выраженной в каллориях на

1 г носителя, к количеству адсорбированного аммиака, выраженному в ммолях NH> на 1 г носителя.

Эти величины измеряют при помощи микровесового анализа и дифференциального термического анализа при той температуре, при которой катализатор будет использоваться.

Носитель можно считать по существу нейтральным или слабокислым, если AH .ниже

0,04 (относится к носителям катализатора на второй стадии), и носитель можно считать слабокислым в тех случаях, когда Л H

0,04 — 0,1 (относится к носителям катализатора на третьей стадии).

429594

15

Молярное отношение водород/углеводород 0,3

Катализатор представляет собой никель, нанесенный на окись алюминия, он содержит

12,5 вес. / никеля в виде окиси.

2 стадия:

Температура, С на входе в реактор 280 на выходе 320

Общее давление, кг/см 43

Парциальное давление, кг/см 15

Объемное отношение сероводород/водород, ppm 1000

Молярное отношение водород/олефины 10

Объемная скорость, час — 6

Катализатор содержит 5,7 вес. кобальта в виде СоО (0 076 моль окиси на 100 г катализатора) и 5,7 вес. / молибдена в виде МоОз (0,040 моль окиси на 100 г катализатора).

Итак имеется 0,116 моль окисей металлов на 100 г катализатора, нанесенных на носитель — окись алюминия с удельной поверхностью 70 м /г. Этот катализатор сульфируют, предварительно его обрабатывая смесью

Н $ + Н .

Испытание на кислотность подложки дает значение Л Н, равное 0,03.

3 стадия:

Температура, С на входе 320 на выходе 340

Полное давление, кг/см 43

Парциальное давление водо35 рода, кг/см

Объемная скорость, час —

Объемное отношение сероводород/водород, ppm 1200

Катализатор содержит 2,2 вес. / кобальта

4о в виде СоО и 12,2 вес. / молибдена в виде

МоОЗ, нанесенных на носитель — окись алюминия с удельной поверхностью 300 M>/г, AH

0,07. Этот катализатор сульфируют, обрабатывая его смесью H S + H,. Характеристики, 4> относящиеся к исходной смеси до и после обработки этим способом, приведены в табл. 1 вместе с данными сравнительного примера 1А.

Пример 1А (для сравнения) . Исходную смесь, идентичную смеси из примера 1, под О вергают гидрогенизации в три стадии: первая стадия аналогична этой стадии предшествующего примера, однако на второй стадии используют в качестве катализатора металлическую платину на окиси алюминия с 1 вес. /

55 платины. Применяемая окись алюмичия имеет большую удельную поверхность (220 м /г) и катализатор употребляют в виде металлов, На третьей стадии используют кобальтмолибденовый катализатор, содержащий 2,2 вес. / СаО

60 и 12,2 вес. /д МоОЗ, нанесенных на окись алюминия, аналогичную окиси алюминия из примера 1 (300 м /r). Этот катализатор предварительно сульфируют, как в примере 1. Показатели исходной смеси и продукта приведе65 ны в табл. 1.

429594

Таблица 1

Продукт, полученный в примере 1

Исходная смесь

Продукт, полученный в примере 1А

Показатели

Парафин+нафтены, об, %

Моноолефины, об. %

Диолефины+циклоолефины, об. %

Ароматические углеводороды, -алканил ароматические углеводороды, об.

Удельный вес, г/смз

Бромное число, r Br,/100 г

Малеиновое число, мг малеинового ангидрида/г

Осмоление существующее, мг/100 мл

Осмоление потенциальное, мг/100 мл

Общее количество серы, ррт

27

8,6

10,4

52

48

47

0

0,793

66

0,785

0,778

2

3,2

7740

Таблица 2

Исходное сырье

Состав

Продукт

45,5

l,l

27

8,6

10,4

53,5

0,7855

1,8

54

0,793

74

7740

В этой таблице показатель по брому определяли с помощью анализа по ASTM 1159-61, малеиновое число — с помощью способа

V.0.Р. 326-58. Испытаниями, использованными для определения существующего и потенциального осмоления, являются ASTMD 381-61 и ASTMD 873.

Анализ этой таблицы показывает (показатель по брому и малеиновое число), что гидрогенизация олефинов по существу одинакова в обоих процессах, но составы полученных продуктов различные. В примере 1 потери ароматических углеводородов при гидрогенизации ограничиваются 1, тогда как в.примере IА они составляют 6. Таким образом, выход по сравнению с известным способом увеличивается приблизительно на 10%, при этом качество продукта не меняется.

Пример 1Б (для сравнения). Исходное сырье, аналогичное сырью из примера 1, гид рогенизуют в три стадии. Процесс проводят в тех же рабочих условиях, что и в примере 1 в присутствии тех же катализаторов, однако на второй стадии катализатор Со — Мо на окиси алюминия имеет большую удельную поверхность (220 ма/г). Полученный продукт содержит 51 об. % ароматических соединений и алкенилароматических соединений (53 об. % в примере 1) .

Пример 1В (для сравнения). Исходное сырье аналогичное тому, которое используют в примере 1, подвергают гидрогенизации в три стадии. Процесс проводят при тех же рабочих условиях, что и в примере 1, и в,присутствии тех же катализаторов, но на второй стадии объемное отношение сероводород/водород равно 100. Полученный продукт содержит

51,5 об. % ароматических и алкинароматических соединений. Он содержит также 100 мг/

/100 мл смолы, тогда как в примере 1 полученный продукт содержит только 2 мг/100 мл.

Пример 2. В этом примере используют то же исходное сырье, что и в предшествующих примерах, способ осуществления процесса отличается от способа;по примеру 1 только применением на второй стадии в качестве катализатора сульфированного молибдена (М )S), нанесенного на носитель — окись алюминия с удельной поверхностью 70 м2/г. Этот катализатор содержит 16,6 вес. % молибдена в виде МоОз, т. е. 0,116 моль окиси. Получают результаты, приведенные в табл. 2.

Парафины+нафтены, об. %

Моноолефины, об. %

Диолефины+циклоолефины, об. о °

15 Ароматические углеводороды+алкенароматические углеводороды, o6. %

Удельный вес, г/см

Бромное число. г Вг,/100 г

Малеиновое число, мг малеино20 вого ангидрида/г

Осмоление существующее, мг/100 мл

Осмоление потенциальное, мг/100 мл

Общее количество серы, ррт

Сравнивая эти результаты с результатами примера 1, устанавливаем, что этот способ остается пригодным при црименении молибдено30 вого катализатора на второй стадии, так как, если выход нежелательных соединений снижается в меньшей степени, выход ароматических соединений напротив лучше (потери только 0 5 об. %).

Предмет изобретения

Способ многоступенчатой селективной гидроочистки нефтяных фракций, кипящих в области бензинов и содержащих ароматические

40 углеводороды, олефины, диолефины и сернистые соединения, с проведением первой стадии в жидкой фазе в присутствии катализатора, содержащего металл VIII пруппы, отл ич а ю шийся тем, что, с целью увеличения

45 времени работы катализатора и выхода целевых продуктов, продукты, выходящие из первой зоны реакции в паровой фазе обрабатывают водородом в присутствии катализатора

429594

Составитель Т. Мелик-Ахназаров

Техред 3. Тараненко

Корректор Л. Орлова

Редактор О. Кузнецова

Заказ 2707/17 Изд. Ко 860 Тираж 537 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, K-35, Раушская. наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунсва, 2

9 содержащего молибден и/или вольфрам, нанесенный на носитель с удельной поверхностью 20 — 90 м /г, продукты реакции из второй зоны обрабатывают в третьей зоне реакции в паровой фазе водородом в присутствии катализатора, содержащего молибден и/или вольфрам, нанесенный на носитель с удельной поверхностью 120 — 500 м /г,