Способ получения полиарилен-1, 3, 4- -оксадиазолов

 

О П И -Н--M=ij

И ЗОБРЕТЕ Н-ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик к пьтбн У (61) Зависимый от патента— (22) Заявлено 12.05.72 (21) 1785500/23-5 (32) Приоритет 14,05.71 (31) 14873 (33) Beëèêñáðèòàíèÿ

Опубликовано 30.05.74. Бюллетень ¹ 20 (51) М.Кл. С 08g 33/04

Государственный .комитет Савета.. Министров СССР поленам иаооретеннй н открытий (53) УДК 678.675 (088.8) Дата опубликования описания 17.01./5. (72) Автор изобретения

Иностранец

Дональд Литгов Брайдон (Великобритания) Иностранная фирма

«Империал Кемикал Индастриз Лимитед» (Великобритания) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАРИЛЕН-1, 3, 4-ОКСАДИАЗОЛОВ

Изобретение относится к области получения полимеров, обладающих хорошей стойкостью к нагреву и устойчивостью к воспламенению.

Известен способ получения полиариленоксадиазолов, например поли-1,4-фенилен-2,5- (1, 3, 4) -оксадиазолов, путем взаимодействия терефталевой или изофталевой кислоты или их смеси и гидразинсульфата в 30%-ном олеуме. Такие полимеры, в виду хорошей теплостойкости быстро воспламеняются и горят сами по себе.

Интерес представляют синтетические полимерные волокна, воспламеняющиеся при контакте с пламенем, но прекращающие гореть при удалении из пламени. Они являются особенно ценными в различных применениях, например в производстве обивочных тканей или таких изделий, как занавеси, используемые, снапример,,в общественных учреждениях и в авиа ции.

Согласно предлагаемому изобретению предлагается способ получения полиарилеп-1, 3, 4-оксадиазолов, обладающих улучшенными свойствами воспламеняемости, а именно галоидзамещенные полиарилен-1, 3, 4-оксадиазолы. Замещающий галоген в полимерах выбирают из. брома, йода, хлора, он является смесью всех трех или любых двух из этих галогенов..

Содер>канне галогена в полимере составляет по крайней мере 2% по весу и отношение общего количества атомов галогена к общему количеству повторяющихся колец полимера

Содержание галогена 2% по весу в галоидзамещенном полимере значительно уменьшает воспламеняемость. 11редпочтительным является такое содержание галогена, чтобы придать галоидзамещенному полимеру свойства самогашения.

Предпочтительный способ получения галоидзамещенных полиарилен-1, 3, 4-оксадиазолов, в частности производных брома и (или) йода.

Этот способ включает образование полиарилен-1,3,4-оксадиазолов, и затем галоидирование полимера в олеуме путем добавления достаточного количества брома или йода, или

20 обоих сразу, так что конечный полимер имеет содер>кание галогена по меньшей мере 2% по весу.

Галоидзамещенные поли-1,4-, или 1,3-фенилен-2, 5- (1, 3,4)-оксадиазола, получают из

25 терефталсьой кислоты, нлн изофталевой кислоты соответственно, или основанные на сополимерах, полученных из различных смесей терефталевой или изофталевой кислот.

Галоидзамещенные полиарилен-1, 3, 4-окса30 диазолы, имеющие волокно- или пленкообраз430556

3 ные свойства, должны обладать логарифмиче,ской вязкостью более 0,4, пред почтительно более 1,0. Такие полимеры можно вытягивать путем вытягивания в нити раствора олеума или серной кислоты в водную коагулирующую ванну. Полимеры, полученные предлагаемым способом, особенно пригодны для вытягивания нити в волокно. Во многих случаях удобно использовать раствор олеума или серной кислоты, в котором образуется полимер для вытягивания нити в водную коагулирующую ванну без промежуточной изоляции полимера. Полученные таким образом нити являются прочными и легко вытянутыми и обладают улучшенными физическими свойствами по сравнению с нитями,. полученным из соответствующих галоиднезамещенных полимеров.

Логарифмическую вязкость определяют согласно формуле: (soln)

11 tnh—

С где t „,„— продолжительность потока на вискозиметре разбавленного раствора полимера;

l „,, — время потока на вискозиметре чистого растворителя;

С вЂ” концентрация полимера в растворе; обычно 0,5 г полимера на

100 .чл раствора.

Эти измерения проводят при температуре

25 С. Логарифмическую вязкость галоидзамещенных полиарилен-l, 3, 4-оксидиазолов измеряют в 98 /ю-ной серной кислоте.

Изобретение далее поясняют с помощью примеров, в которых все величины логарифмической вязкости измеряют описанным выше способом.

Пример 1. Смесь терефталевой кислоты (318,7 части), сульфата гидразина (254,6 части) и 20 /ю-ного олеума (600 частей) доводят

<о 130 С и выдерживают в течение 4 час. llocле охлаждения до 20 С добавляют бром (34,3 части), температуру поднимают до 130"С через о час и выдерживают в течение 30 нин.

На обоих стадиях реакции перемешнвание осуществляют с помощью механической мешалки, используя реакционный госуд, защищенный от атмосферных воздействий.

Полученный продукт юпредставляет собой раствор с вязкостью 1805 пуаз при 25"C. Из продукта получают прочные волокна после вытягивания нити в воду или водный ряс«вор серной кислоты.

Логарифмическая вязкость полимера составляет 2,0 перед бромированием и 1,8 после бромирования. Полимер содержит 8,77ю брома и обладает уменьшенной вогпламеняемостью по сравнению с незамещенным полифенилен-оксадиазолом.

Пример 2. Смесь изофталевой кислоты (26,56 части), 20%-ного олеума (500 частей) и сульфата гидразина (22,89 части) доводят до температуры 130 С и выдерживают в течение

4.

19 час. После охлаждения до 20 С добавляют бром (3,12 части) и температуру поддерживают при 30 — 40 С в течение 3 час. Температуру увеличивают до 130 С и выдерживают еще в течение 1 «ас. На обеих стадиях реакции перемешивание осуществляют с помощью механической мешалки, используя реакционный сосуд, защищенный от атмосферных воздействий, Полученный продукт представляет собой

)(1 раствор с вязкостью 67 пуаз при 25"С. Из него получают слабые пленки после охлаждения в воде или водном растворе серной кислоты, Логарифмическая вязкость полимера составляет 0,9 и он содержит 8,0 /ю брома. Полимер обладает уменьшенной воспламеняемостью по сравнению с незамещенным полифениленоксадиазолом, Пример 3. Смесь сульфата гидразина (42,48 части), терефталевой кислоты (39,84

gp части), изофталевой кислоты (13,28 части) и

20 /о-ного олеума (1000 частей) нагревают до

130"С и выдерживают в течение 4 «ас. После охлаждения до 20 С добавляют бром (6,24 части) и йод (0,08 части). Температуру поддерживали прн 40 C в течение 2,5 час, затем поднимают до 130 С и выдерживают еще в течение 1 час. В обеих стадиях реакции перемешивание осуществляют с помощью механической мешалки, используя реакционный сосуд, защия0 щен ный от атмосферных воздействий.

Полученный продукт представляет собой раствор с вязкостью 340 пуаз при 25"С. Из него получают прочное волокно после охлаждения в воде или водном растворе серной кислоты. Логарифмическая вязкость полимера составляет 1,5 и он содержит 9,6 /ю брома. Полимер обладает уменьшенной воспламеняемостью по сравнению с незамещенным полифениленоксадиазолом, 4о Пример 4. Смесь терефталевой кислоты (39,84 части), изофталевой кислоты (13,28 час(и, 20 /ю-ного олеума (1000 частей) и сульфата гидразина (в сумме 42,90 части) нагревают до 130"С и выдерживали в течение 7 час. Г1ос45 ле охлаждения до 20 С добавляют бром (6,24 части) и йод (0,08 части). Температуру поддерживали при 40 С в течение 2,5 час, затем увеличивают до 130 С и выдерживают в течение 1 «ас. На обеих стадиях реакции перемеGp шивание осуществляют с помощью механической мешалки, используя реакционный сосуд, защищенный от атмосферных влияний. Полученный продукт представляет собой раствор с вязкост(ю 720 пуаз при 25 С. Из него получайв ют прочное волокно после охлаждения в воде или в водном растворе серной кислоты. Логарифмическая вязкость полимера составляет

1,9 и он содержи" 10,0",ю брома. Полимер обладает s меньшенной воспламеняемостью по

60 сравнению с незамещенным полифениленоксадиазолом.

Пример 5. Смесь терефтале вой кислоты (21,33 части), нафталин-2,6-дикарбоновой кислоты (3,08 части), сульфата гидразина

6з (19,18 части) и 20 /ю-ного олеума (573 части) 430556

Предмет изобретения

Составитель Л. Платонова

Редактор Л. Герасимова Текред Л. Богданова Коррек|ор Н. Увакина

Заказ 5413 Изд. М 1633 Тираж 565 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Я-35, Раушская иаб., д. 4/5

МОТ, Загорский дек

5 нагревают до 130 С и выдерживают в течение

4 час. К аликвоте (379 частей) раствора при

20 С добавляют бром (2,18 части). Температуру поддерживают при 40 C в течение 3 час, затем ее поднимают до 130"С и выдерживают в течение 1 час. На обеих стадиях реакции перемешивание осуществляют с помощью механичеокой мешалки, используя реакционный сосуд, защищенный от атмосферных воздействий. Полученный продукт представляет собой раствор с вязкостью 240 пуаз при 25 С. Из него получают прочное волокно после вытягивания нити в воду или водный раствор серной кислоты. Логарифмическая вязкость полимера составляет 1,5 перед бромированием и 1,4 после бромирования. Полимер содержит 11,0% брома. Полимер обладает уменьшенной воспламеняемостью по сравнению с незамещенным полимером.

Пример б. Смесь терефталевой кислоты (26,56 части), сульфата гидразина (21,05 части) и 20"О-ного олеума (500 частей) нагревают до 130 С и выдерживают в течение 4 час.

После охлаждения до 20 С добавляют бром (3,12 части). Температуру поддерживают при

30 — 40 С в течение 3 чис, затем поднимают до

130 С и выдерживали в течение 1 «ас. После охлаждения до 20 С добавляют йод (1,60 части). Тем перагуру вновь поддерживают при

30 С в течение 3 час, затем опыт увеличивают до 130 С и смесь выдерживают в течение 1 час.

На всех стадиях реакции перемешивание осуществляют с помощью механической мешалки, используя реакционный сосуд, защищенный от атмосферного воздействия.

Полученный продукт представляет собой вязкий раствор. Из него получают прочное волокно после вытягивания нити в воду или водный раствор серной кислоты. Логарифмическая вязкость полимера составляет 1,5. Полимер содержит 8,0% брома и 5,2% йода. llo;rrixrep обладает уменьшенной воспламеняемостью по сравнению с незамещенным полимером.

Испытание галоидзамещенных полимеров вышеуказанных примеров на воспламеняемость проводят следующим образом.

Тонкую пленку полимера отливают из раствора олеума с помощью стеклянной пластинки. Пленку осаждают с водой, а затем промывают водо" в течение 72 час для удаления серной кислоты. После высушивания пленки в вакуумной печи ее воспламеняемость сравнивают с воспламеняемостью галоиднезамещенного полимера путем соприкосновения (удаления) од ного конца полоски пленки с газовым пламенем (при 45 по вертпкa H) .

Способ получения полиарилен-1,3,4-оксадиазолов путем поликонденсации арилендикарооновых кислот и гидразинсульфата при нагревании в олеуме, отличаюи(ийся тем, что, 30 с целью получения негорючих, самозатухающих полимеров, полученньш полимер галогенируют путем добавления брома и (или) йода в количестве, достаточном для получения содержания галогена по меньшей мере 2 /а по

35 весу.