Способ получения 1,1-биадамантан3,3-дикарбоновой кислоты

Авторы патента:

ХАРДИН А.П.

ДЕРБИШЕР В.Е.

РАДЧЕНКО С.С.

C07C61/12 - насыщенные полициклические соединения

""- ?и

Ii>) 437748

Союз Советски!с

Социалистимескйх

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 06.10.72 (21) 183693? 23-4 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 30.07.74. Бюллетень № 28

Дата опубликования описания 02,01.75 (51) М. Кл. С 07с 61/12

Государственный комите1

Соаата Министраа СССР ао делам изобретений, и открытий (53) УДК 547.68.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

А. П. Хардин, В. Е. Дербишер и С. С. Радченко

Волгоградский политехнический институт (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1 -БИАДАМАНТАН-З,З ДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения 1,1 -биадамантан-3,3 дикарбоновой кислоты, которая находит применение в синтезе термостойких полимеров с каркасными фрагментами в цепи макромолекулы.

Известен способ получения 1,1 -биадамантан-3,3 -дикарбоновой кислоты путем бромирования 1,1 -биадамантана с последующей обработкой полученного дибромпроизводного комплексом пиридина и цианида меди. Полученный продукт далее экстрагируют бензолом и выделяют 3,3 - дициано - 1,1 - биадамантан, который на следующей стадии обрабатывают смесью концентрированной серной и уксусной кислот с последующим выделением целевой

1,1 -биадамантан - 3,3 -дикарбоновой кислоты известными приемами с выходом 85 вЂ” 90%.

Однако многостадийность и длительность процесса, а TBK?Kp. токсичность препаратов, используемых на стадии цианирования, ограничивают возможности использования известного способа в широком масштабе.

С целью упрощения и сокращения продол?кительности процесса предложено 1,1 -биадамантан обрабатывать муравьиной кислотой в среде 32 вЂ” 34%-ного олеума.

Процесс по предложенному способу ведут при температуре не выше 40 С в течение 2вЂ”

3 час. 1,1 - Биадамантан-3,3 -дикарбоновую кислоту выделяют известными приемами, например, при выливании реакционной массы в лед. Осадок отфильтровывают, растворяют в

10%-ном растворе щелочи, фильтруют и из фильтрата выделяют в виде аморфного осадка 1,1 -биадамантан-3,3 -дикарбоновую кислоту обработкой 10%-ным раствором соляной кислоты.

10 Пример. Синтез 1,1 -биадамантан-3,3 -дикарбоновой кислоты.

В реактор, снабженный эффективной мешалкой, при 34 С заливают 2000 мл 32 вЂ” 34%-ного олеума, одновременно присыпают 190 г

1,1 -биадамантана и прикапывают 156 мл муравьиной кислоты. Процесс осуществляют в течение 2 час. Реакционную массу выливают в лед и выпавший осадок отфильтровывают. Осадок растворяют в 10%-ном растворе

20 щелочи, фильтруют и фильтрат обрабатывают 10%-ным раствором соляной кислоты. Выпавший осадок отфильтровывают, сушат и перекристаллизовывают из большого количества уксусной кислоты.

В ы ход 96%; т. пл. 354 С.

Кислотное число 312 (вычислено 313).

С22Н3304.

Найдено, %: С 73,4; Н 8,2.

30 Вычислено, %: С 73,8; Н 8,4.

437748

Предмет изобретения

Приоритет исчислять от 22.06.72.

Составитель Н. Садовникова

Редактор Т. Никольская Техред А. Камышникова Корректор В. Кочкарева

Заказ 3516/7 Изд. М 1884 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Способ получения 1,1 -биадамантан-3,3 -дикарбоновой кислоты, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения и сокращения продолжительности процесса, 1,1 -биадамантан

4 обрабатывают муравьиной кислотой в среде

32 вЂ” 34 /е-ного олеума при температуре не выше 40 С с последующим выделением иелевого продукта известными приемами.

Способ получения 1,1-биадамантан3,3-дикарбоновой кислоты

Способ получения олеаноловой и урсоловой кислот // 346300

Патент 255242 // 255242

Способ получения 1-адамантанкарбоновой кислоты // 2124497

Изобретение относится к синтезу производных адамантана, в частности к способу получения 1-адамантанкарбоновой кислоты

1,3-дикарбонильные производные адамантанов и способ их получения // 2458911

Изобретение относится к способу получения 1,3-дикарбонильных производных адамантантана общей формулы , где R=Н, Х=ОСН(СН3)СF3, OCH 2CF2CF2H, ОСН2СН2 СН2Br, С4Н3О (фурил); ОН, ОМе, OEt, OPri, OBus, ОСН2СF 3, ОСН2С СН, NEt2, NC4H8O (морфолил), NHC6H5, С6Н4OМе; R=Me, X=OPri, NC4H8O (морфолил), С4Н3О (фурил), NEt2, NНС 6Н5; ОН, ОМе, С6Н4OМе, включающему карбонилирование соединения адамантана в присутствии электрофильных катализаторов, причем в качестве соединения адамантана используют 1-бромадамантан или 1,3-диметил-5-бромадамантан и карбонилирование осуществляют действием СО при атмосферном давлении в растворе СН2Br2 при температуре 0-25°С в течение 0,5-3 часов, а в качестве катализатора используют суперэлектрофильный комплекс СВr4 2АlBr3, при мольном соотношении [СВr4 2АlBr3]:[соединение адамантана]=(1,2-1,5):1, и к in situ образовавшемуся карбонильному производному, не выделяя его, в атмосфере СО прибавляют нуклеофильный субстрат, представляющий собой воду или алифатический спирт, выбранный из группы МеОН, EtOH, i-PrОН, sec-BuOH, фтор- или бромсодержащий спирт, или спирт, содержащий ацетиленовую группу, выбранный из группы СF3 СН2OН, НОСН(СН3)СF3, HOCH 2CF2CF2H, HOCH2CH 2CH2Br, HOCH2C CH; алифатический, циклический или ароматический амин, выбранный из группы диэтиламин, морфолин, анилин; ароматический или гетероароматический углеводород, выбранный из группы анизол, фуран; и реакцию с нуклеофилом проводят в интервале температур от 0°С до 25°С

Способ получения 1,1 -диадамантил3,3 ,5,5 -тетракарбоновой кислоты // 443022

Способ получения адамантилуксусных кислот // 483393

Способ получения 1-адамантанкарбоновой кислоты // 583999

Способ получения адамантил-1-малоновой кислоты // 594102

Способ получения 1-адамантилмалоновой кислоты // 660970

Способ получения адамантилуксусных кислот // 1120003

Способ получения 1,3-дикарбонильных производных адамантанов // 2476421

Изобретение относится к способу получения 1,3-дикарбонильных производных адамантантана общей формулы I, где R=H, X=OH, OMe, OEt, OPri, OBus, OCH2CH(Et)Bu, OCH2CF3, ОСН(СН3)CF3 , OCH2CF2CF2H, OCH2 CH2CH2Br, OCH2C CH, NEt2, NC5H10 (пиперидил), NC4H8O (морфолил), C6H5 NH, C6H4OMe, C4H3 O (фурил); R=Me, X=OH, Me, OMe, O-Pri, X=NC4 H8O (морфолил), C4H3O (фурил), NEt2, C6H5NH, C6H 4OMe, включающему карбонилирование соединения адамантана в присутствии электрофильных катализаторов, причем в качестве соединения адамантана используют адамантан или 1,3-диметиладамантан и карбонилирование осуществляют действием CO при атмосферном давлении в растворе СН2Вr2 при температуре 0-25°C в течение 0,5-3 часов, а в качестве катализатора используют суперэлектрофильный комплекс CBr4·2AlBr 3, при мольном соотношении [CBr4·2AlBr 3]:[соединение адамантана]=(1,5-2):1, и к in situ образовавшемуся карбонильному производному, не выделяя его, в атмосфере CO прибавляют нуклеофильный субстрат: воду или спирт, содержащий алкильную или ацетиленовую, или бромалкильную, или полифторалкильную группу; или амин алифатического или гетероциклического, или ароматического ряда; или ароматический углеводород, или ароматический гетероцикл; и проводят реакцию с нуклеофилом при температуре 0-25°C