Способ получения высокомолекулярного цис-1,4-полиизопрена

 

ОЙИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

K АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Лонолнительное и авт. саид-ау (22) Заиалеио 040872 (21) 1817998/23" 05 с ттрисоедииением эаивки № (23) приоритет (43) Оттублииовано 050278.Бтоллетень № 5 (Бв) M. Кл. 2

С 08 Р 36/08

Госудврвтввнный иоаитвт

Соввтв Министров Мор ио Двивв(I(30()(IIITIIIIII)I и стнритий (Я) УДК 678,762. 1.,02 (088.8) (тэ) 111 à гнуб тк н(11ич 01 тс (72) Диторьт изобретении

В . П. (один, В. П. Шаталов и А.IO.(йтейнбок (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЕ СОКОИОЛЕКУЛЯРНОГО

ЦИС вЂ” 1,4 — НОЛИИЗОПРЕНж

Изобретение относится к способу получения синтетического каучука для изготовления шин и резинотехнических изделий.

Известен способ получения высокомолекулярного цис — 1,4-полиизопрена путем полимеризации иьо -прена в растворе инертных углеводородов в присутствии в качестве инициатора литий-органических соединений, обрыва реаКции веществами с активным атомом водорода, например водой, и введением дополнительной порции инициатора на второй стадии.

Однако по этоглу способу за счет введения большого количества инициаторов, требуемого для получения низкомолекулярной Фракции полимера, на второй стадии процесса полимеризации получают полимер с меньшим содержани- (1(1 ем звеньев цис-1, вЂ, чем на первой стадии.

Цель изобретения — получение высокомолекулярного ц«с-1,4-полиизопрена с улучшенными технологическими свой- о5 ствами и повышенным содержанием звеньев цис-1, 4-структуры.

Для этого по предлагаемому способу на втором этапе полимеризации в реак.ционную смесь вводят каталитический 80 комплекс, состоящий из четыреххлористого титана, алюминийтриалкила, ивов прена и (или) полиизопрена, простого эфира при молярном соотношения вода:

:Li: т(, . Ат: простой эФир 0,90,95:1:10-30:10-30:10 — 30.

Сначала проводят полимеризацию иьа -прена в инертных углеводородных растворителях в присутствии воды, б оР -бутиллития и (или) живущих"низкомолекулярных полимеров, на втором этапе в реакционную смесь вводят каталитический комплекс, состоящий из четыреххлористого титана и алюминийорганических соединений. Для увеличения активности катализатора на второй стадии полимеризации в него можгго вводить электродонорные соединения простые эфиры и в небольших количествах изо -прен. Конверс..ия изопрена на первом этапе может достигать 20-901 от общего содержания яьа -ирена, а на втором этапе — 30-99,9Ъ.

Температура полимеризации на первом этапе гложет быть 0-70"С,на втором

10-50 C.Èoë.âåñ полиизопрена на первом этапе получаешься 400000-3000000, а на втором образуется более низкоглс.;лекулярный полимер. Таким образом мол.вес конечного полимера на 10-15%

438278

Т а б л и ц а 1

Стадии полимеризации

Показат

Первая

Вторая

1150000

725000

3050

1550

0,37

0,43

Содержание цис-1,4звеньев, В

87

3,9

2,6

310

302

Плохая, шкурка рваная

Хорошая, шкурка гладкая ниже, чем на первой стадии полимеризации.

Пример 1. В реактор в атмосфере инертного газа загружают 9,6 л бензина. 1.3 л,.4ЪО-пренаФ 0;0018 молФ 5 воды, б мл раствора Ьтор-бутиллития; с содержанием активного лития (0,46 нф

Реакцию ведут 3 ч при 50 С до конверсии 90%. 5 л реакционной. массы выгружают нз реактора и выделяют полиизопрен изо-пропиловым спиртом с добавкой ионола, высушивают и испытывают.

8 остальнОй реакционный раствор при

20 С вводят дополнительно 4,8 л бензина, 0,75 л изо-прена и каталитический комплекс; состоящий из 4,83 r четырех- 15 хлористого титана и 4,95 г триизобутилалюминия. Полимериэацию ведут 3 ч до общей конверсии 63%. Полимер выделяют изо -пропиловым спиртом с добавкой ионола. 20

В табл. 1 приведена характеристика полученного полииэопрена и его вулканиэатов.

Пример 2. В первый реактор загружают 9,6 л авэо-пентана, 1,2 л ЯБ иъо -прена, 0,002 моль воды, 5 мт ли"тийполииэопрена (0,76 н.) . Реакцию ведут 2 ч при 50 С до конверсии 95%.

Во второй реактор загружают 9,6 л циклогексана, 1,3 л иьо -прена и каталитический комплекс, состоящий иэ

10 г четыреххлористого титана и 10,4г триизобутилалюминия. Смесь выдерживают при 20 С в течение 6 ч до конверсии 82% ° Содержимое первого и второго 5 реакторов смешивают и выделяют иьо— про+:ловым спиртом.

В табл, 2 приведена характеристика полученного полиизопрена и его вулканизатов.

Мол.вес

Жесткость по ДеФо, r

Пластичность. по Кареру

Прочность невулканизованного полимера, кгс/см

Прочность при 20 С ненаполненного вулканиэата,кгс/см

Обрабатываемость на вальцах

П р н м е р 3. В реактор загружают 9,6 л бензина, 1,3 л им -прена, 0,0015 моль воды, 6 мл Втор-бутиллития (0,457 н.). Реакцию ведут 2 ч при

50 С до конверсии 97%. 5 л реакционной смеси выдавливают иэ реактора и выделяют иьо — пропиловым спиртом.

В остальной раствор вводят 4,8 н. бензин, 0,75 л иъО-прена и каталитический комплекс, состоящий иэ 4,22 r четыреххлористого титана, 3,95 r трииэобутилалюминия и 2,04 r диизопропилового эфира. Полимернзацию ведут 2ч при 20 С до общей конверсии 65%. Полимер выделяют изо -пропиловьв спиртом

В табл. 3 приведена характеристика полученного полиизопрена и его вулканиэатов.

Пример 4. В реактор загружают 9,6 л иьо-пентана, 1,2 л иапо -пре. на, 0,005 моль воды, 10 мл 0,51 н.

Ьтор -бутиллития н 50 ьж 20%-ного раствора живучего блоксополимера полииэопренполистироллнтия с мол.весом 30000. Полимеризацию ведут 4 ч при 50 С до конверсии 90Ъ. 5 л раствора полимера выделяют изо -пропиловым спиртом, в остальной раствор вводят 4,7 л иьо -пентана, 0,75 л исав прена и каталитический комплекс, состоящий иэ 2,1 г четыреххлористого титана, 1,87 r триизобутилалюминия и

1,04 г дифенилового эфира. Полимериэацию ведут 2 ч при 50 С до общей конверсии 85%. Полимер выделяют изо— пропиловым спиртом.

В табл. 4 приведена характеристика полученного полиизопрена и его вулканиэатов.

438278

Из вт

ar:па

Показатели есь

400000

500000

450000

300

790

410

0,66

0,49

Оу63

76,5

2,4

1,3

2,1

304

314

Показатели

Вторая

Первая

1000000

1730000

Мол.вес

86

770

1080

0,37

0,17

2,4

3,2

330

337

Плохая, шкурка рваная

Мол.вес

Жесткость по Дефо, r

Пластичность по Кареру

Содержание цис -1,4 -звеньев, %

Прочность невулканизованного полимера, кгс/см

Прочность ненаполненного вулканизата при 20 ОС, кгс/см

Обрабатываемость на вальцах

Содержание цис -1,4-звеньев, Ъ

Жесткость по Дефо, Г

Пластичность по Кареру

Прочность невулканизованного полимера, кгс/см

2 а

Прочность ненаполненного вулканизата при 20 C кгс/см

Обрабатываемость на вальцах

Плохая, шкурка рваная

Таблица 2

Хорошая, шкурка гладкая

Таблица 3

Стадии полимериэации

Хорошая, шкурка гладкая

438278

Таблиц а 4

Стадии полимеризации

Показателя

Первая

Вторая

Мол.вес

2100000

2100000

Содержание звеньев цяс-1,4-звеньев, Ъ

4500

3010

Жесткость по ДеФо, г

Прочность невулканизованного полимера, кгс/смР

6,0

4,5

Прочность ненаполенного вулканнзата пря 20 С кгс/см

Обрабатываемость на вальцах

300

310

Плохая, шкурка рваная

Хорошая, шкурка гладка я

Формула изобретения

Составитель В.Филимонов

Техред A.Алатырев Корректор A.Власенко РЕдактор К.Вейсбейн

Заказ 615/52 Тираж 641 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушска-. наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

1. Способ получения высокомолекулярного цис -1,4-полиизопрена полимеризацией иапо -прена в растворе инертных углеводорсдов последовательно в две стадии при проведении процесса на первой стадии в присутствии в качестве инициатора полимеризации литийорганических соединений и воды до конверсиии ям- прена 10-90% и на второй стадии — в условиях, обеспечивающих получение полимера с более низким мо- 35 лекулярным весом, чем на первой стадии, I до общей конверсии иьа -прена 30-99,9%> отличающийся тем, что, с целью улучшения технологических свойств полимера и увеличения содержания в нем звеньев 4 с -1,4-структуры, вторую стадию полимеризации проводят в присутствии каталитического комплекса, состоящего из четыреххлористого титанаi алюминийтриалкила, ива -нрена и (или) полиизопрена.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем,что,с целью увеличения активности каталитического комплекса

В негo ВВОдят прОстОЙ эфир.