Способ получения ароматических поликарбоксилатов

 

% оСасс:-. ктвдт.- е

Ф: Г.

ОПИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (») 439086

Союз Советских

Социаттистииеских

Республик (61) Зависимый от патента (51) М. Кл. С 07с 51/52

С 07с 63/28 (22) Заявлено 23.06.72 (21) 1802111/23-4 (32) Приоритет 25.06.71 (31) 156984 (33) США

Опубликовано 05.08.74. Бюллетень № 29

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР ао делам изобретений и открытий (53) УДК 547.582.2.07 (088.8) Дата опубликования описания 24.01.75 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Поль Стивен Гудсон (США) и 1О. Линь By (КНР) (71) Заявитель

Иностранная фирма

«Филлипс Петролеум Компани» (США) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ

ПОЛИКАРБОКСИЛАТОВ

R (CN)„

Изобретение относится к способу получения ароматических поликарбоксилатов диспропорционированием солей щелочных металлов ароматических карбоновых кислот.

Известен способ получения карбоксилатов. содержащих по крайней мере две карбоксильные группы в молекуле, заключающийся в том, что соли щелочных металлов ароматических кислот нагревают в атмосфере двуокиси углерода в присутствии катализатора и добавок нитрилов общей формулы где R — моно- или поливалентный углеводородный радикал с 1 — 10 атомами углерода; п=1, 2, 3.

Недостатком такого crrocooa является проведение процесса в твердой фазе, что не обеспечивает достаточного перемешивания реагирующих веществ, нужного теплообмена и как следствие приводит к местным перегревам и образованию «клинкеров», засоряющих реактор. Кроме того, проведение процесса в твердой фазе вызывает также трудности в промышлен ION оформлении процесса.

С целью устранения указанных недостатков предложено вести процесс в среде органического диспергатора с температурой кипения выше 250 С, что позволяет сохранить диспер5 гатор в жидком состоянии, а также поддерживать давление реакции на низком уровне.

В качестве диспергатора применяют углеводороды, имеющие три или более ароматических колец в молекуле, предпочтительно та10 кие, как Р,Р-бинафтил, о-, м-, п-терфенил, п-четвертичпый фенил-1 или смесь этих соединений. Органический диспергатор берут в количестве 25 — 80% от общего веса взвеси, преимущественно в количестве 60 — 75%. При15 меняемый диспергатор инертен по отношению к реагирующи и веществам.

Использование диспергатора позволяег поддерживать исходные реаген гы B суспендированпом состоянии, что обеспечивает лучшее

20 перемешивание и теплообмен.

Твердые реагирующие вещества суспенди. руют в диспергаторе любым известным мето дом. Если применяют реактор периодического действия, то жидкий диспергатор подают в

25 реактор, а затем при перемешивании вносят

439086

io

15 го

R — — С вЂ” OM,„ в него твердую исходную соль, например бензоат калия, и соответствующий катализатор, например бензоат цинка. При использовании реактора непрерывного действия твердые вещества замеряют в отдельном резервуаре для смешения, в котором находится жидкий диспергатор, и образовавшуюся взвесь вводят затем в реактор. В последнем протекает процесс диспропорционирования.

Предпочтительной солью щелочного металла ароматической карбоновой кислоты является оензоат калия, а катализатором диспропорционирования — бензоат цинка. В результате реакции образуется двукалиевый терефталат. Процесс лучше вести в атмосфере, содержащей двуокись углерода. В качестве промотора для реакции диспропорциопирования можно использовать цианат калия. Кроме солей щелочного металла бензойной кислоты можно использовать соли других ароматических моно- или поликарбоновых кислот оощей формулы где R — арил или алкиларил с 6 — 15 атомами углерода;

М вЂ” щелочной металл; п=1, 2 или 3.

Такие соли легко получить из соответствующих кислот, например из бензойной, 2-антраценкарбоновой, 1,5 - антрацендикарбоновой, 1,5,9-антрацентрикарбоновой, 3-фенантренкарбоновой, 2,3,4 - триметилбензолкарбоновой, З-фенантренкарбоновой, 2,3,4 - триметилбензокарбоновой, 2,4,б-триметилбензол-1,3-дикарбоновой, 2-этил-4 - гексил - " -метилбензол-1,3-дикарбоновой и 2,4-дибутилбензол - 1,3,5-трикарбоновои кислот. В солях всех вышеуказанных карбоновых кислот ароматическое кольцо кроме групп карбоксилата может иметь алкильные радикалы, которые не вызывают разложения молекулы при температуре, равной или ниже температуры реакции.

При использовании в качестве исходных продуктов солей ароматической монокарбоновой кислоты получают ценные для промышленности соли щелочных металлов дикарбоновых кислот, которые можно легко превратить в соответствующие дикарбоновые кислоты, например из двукалиевого терефталата можно легко получить терефталевую кислоту.

Реакцию можно проводить в присутствии катализаторов или без них. Установлено, что на реакцию согласно изобретению катализаторы оказывают влияние. В качестве г;оследних можно использовать металлы, такие, как цинк, кадмий, ртуть, свинец и железо, соединения этих мегаллов, например их окиси и соли неорганических или органических кислот, а также их металлоорганические или комплексные соединения, карбонаты, бикарбонаты, галоиды, сульфаты, формиаты, фосфаты, оксалаты> соли жирных кислот или соли Вы30

65 шеуказанных металлов, образованные с помощью кислот, которые могут служить в качестве исходных продуктов для реакции согласно изобретению или которые образуются в ходе этой реакции, например бензоаты, фталаты или терефталаты. В качестве катализаторов можно применять такие соединения, как металлический кадмий, окись кадмия, йодид, хлорид, фторпд, сульфат, фосфа, карбонат, ацетат, бензоат, фталат, изофталат или терефталат кадмия, металлический цинк, окись цинка, йодид, хлорид, сульфат, фосфат, карбонат, ацетат, бензоат, фталат, изофталат или терефталат цинка, а также другие металлы и их соединения. Катализатор берут в количестве 0,1 †1 r на 1 моль используемого ароматического карбоксилата, предпочтительнее в количестве 1 — 50 г/моль.

Диспропорционирование карбоксилата щелочного металла осуществляется в отсутствии кислорода или воды путем нагревания указанной соли при 350 — 500 С, лучше при 400—

480 С.

Процесс согласно изобретению проводят в атмосфере газа, например азота, метана, аргона, неона, бутана, этана, гелия. Его можно осуществлять также в атмосфере, содержащей по крайней мере 50 мол. % двуокиси углерода. Присутствие последней в атмосфере, где осуществляется термическое диспропорционирование, не влияет существенно на степень превращения исходного продукта. Для проведения процесса по предлагаемому способу можно использовать окись углерода или смесь окиси и двуокиси углерода.

Процесс целесообразно вести при давлении

1 — 340 атм, но лучше при более низком давлении, например при 1 — б8 атм.

Продолжительность реакции от 1 сек до

-48 час, предпочтительно от 5 сек до 2 час.

Реакцию диспропорционирования можно ускорить путем добавления к реакционной смеси солей щелочного металла, предпочтительно солей калия, производных циановой кислоты или ее полимеров, например циануровой кислоты, цианамида и дициандиамида. Производные циановой кислоты используют преимущественно в виде солей калия. Наиболе- целесообразно применять цианат калия.

Полученные по предлагаемому способу ароматические поликарбоксилаты выделяют из реакционной суспензии путем экстракции ароматическим растворителем, таким, как бензол, толуол, или с помощью выпаривания, при этом инертный органический диспергатор отделяется от продукта реакции путем выпаривания или сублимации, пока продукты реак. ции нагреты, т. е, при 300 †4 С. Кроме того, ароматические поликарбоксилаты можно выделить из реакционной суспензии путем добавления к ней воды с последующим перемошиванием и оседанием. Вода, не смешивающаяся с органическим диспергатором, отделяется в виде жидкой фазы, унося в раствор водорастворимые ароматические поликарбо439086

Таблица 1

Взято, г с а о ссс

Ю ао

И

° о

М

Ю

И д

Я оН сс!

А о а й

< vc!

Е Я

»о !

Co s

1 и !

» .Я» сс! и

»о

\ о сс! о

° о !

-.о со а о

»о о о бензоата калия бензоата цинка о-,м-, п-четвертичного фенила цианата калия п-терфенила

0,10

0,10

0,06

0,15

0,15

0,15

0,30

0,15

0,07

0,07

0,04

0,15

0,15

0,15

0,15

0,07

87

94

92

94

83

91

68

96

94

1,0

1,1

0,63

3,0

3,0

3,0

3,0

3,0

2,0

3,0

1,8

6,0

6,0 .

6,0

6,0

6,0 Давление газа измеряют при комнатной температуре.

Таблица 2

Взято, г, о

О ! »о

ccc o а о ! ,о о о

О а

1= к ,о ы

»!, оо о

Й и

Ю ссс с- ао о и

Выход, О

»О

R — С вЂ” ОМ „

3,0

3,0

3,0

0,30

0,30

0,30

9,0

9,0

9,0

71

72

3,0

3,0

3,0

0,30

0,30

0,30

9,0

9,0

9,0

69

69

77

71

53

49

3,0

3,0

0,30

0,30

76

94

71

6,0 ксилаты. Фаза органического диспергатора, которая. содержит частицы использованного катализатора, легко отделяется от водной фазы путем декантации.

Пример 1. Двукалиевый терефталат получают термическим диспропорционированием бензоата калия в суспензии, где в качестве катализатора используют бензоат цинка, а ускорителем служит цианат калия. Реакци10 осуществляют в атмосфере углекислого газа, Результаты, приведенные в табл. 1 и 2, даны в пересчете на терефталевую кислоту.

Из табл. 1 видно, что бензоат калия в указанных условиях превращается в терефталевую кислоту (двукалиевый терефталат) с высоким выходом и высокой избирательной способностью.

Пример 2. Проводят сравнительные опыты по диспропорционированию бензоата калия с использованием в качестве диспергатора терфенила и бифенила без ускорителя WC .

Условия реакции: время нагревания 2 — 1/2 час, * Используемый терфенил представляет собой промышленный продукт Изидорах, который состоит из пара-, мета- и ортп-изомеров терфенила. поддерживая температуру равной 440 С. В качестве диспергатора используют инертные органические жидкости, а именно -. P-бпнафтил, п-терфенил, и-четвертичный фенил

5 смесь о-, и-, м-терфенила.

Результаты диспропорционирования бепзоата калия в двукалиевьш терефталат в присутствии инертного органического материала

10 в течение 1 час приведены в табл. 1. температура 4401-2 С, время выдержки (прп

440 С) 1 — 1/2 час, давление углекислого газа

35 (конечное) 500+5 фунт (35 атм).

Результаты приведены в табл. 2.

Из табл. 2 видно, что терфенпл намного превосходит бифенил IIO степени превращения, избирательности и по выходу конечного про40 дукта.

Предмет изобретения

1, Способ получения ароматических поликарбоксилатов, содержащих по крайней мере

45 на одну группу карбоксилата больше, чем исходная соль, диспропорционированием соли щелочного металла ароматической карбоновой кислоты общей формулы где R — арил или алкиларил с 6 — 15 атомами углерода;

55 М вЂ” щелочной металл; п=1, 2 или 3, путем нагревания указанной соли при 350—

500 С в присутствии катализатора в атмосфере газа в органическом диспергаторе, о т60 л и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве диспергатора используют углеводород или смесь углеводородов, содержащих три или более ароматических колец в молекуле, причем указанные углеводороды

65 имеют температуру кипения выше 250 С.

439086

Составитель Т. Весельчакова

Техред 3. Тараненко

Корректор Е. Рогайнннн

Редактор 3. Горбунова

Заказ 3597/18 Изд. № 164 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4!5

Типография, пр. Сапунова, 2

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве диспертатора используют Р,Рбинафтил, о-, м-, n-терфенил, и-четвертичный фенил или смесь этих соединений.

3, Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс ведут в атмосфере газа, соДеРжаЩего по кРайней меРе 50 мол. о7о Углекислого газа.