Патент ссср 440823

 

. таОЗНМ

:-.. з ... . ТЯПВЧЮФАЙ

f-;и-.Г, :" т - т Ь

Саюэ Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 23.12.71 (21) 1727688/23-4 (51) М. Кл. С 07с 67/00

С 07с 69/74 (32) Приоритет 23.12.70 (31) 7046407 (33) Франция

Государственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 547.48 26.07 (088.8) ло делам изобретений Опубликовано 25.08.74. Бюллетень,Я 31 и открытий

Дата опубликования описания 14.02.75 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Поль Хозе Тесер и Марсель Платье (Франция) Иностранная фирма

«Сосьете Аноним Рур-Бертран Фис и Жюстен Дюпон» (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ иис-ДИГИДРОМЕТИЛЖАСМОНАТА

Полученный диэфир 2-амил-3-кетоциклопентил малоновой кислоты омыляют и декарбоксилируют с получением 2-амил-3-кетоциклопептпл уксусной кислоты, из которой затем

5 получают метиловый эфир 2-амил-3-кетоциклопентил уксусной кислоты.

Согласно предложенному способу получают дигидрометилжасмонат не только с избыточным содержанием иис-изомера, например

10 90Я, но и практически чистый иис-дигидрометилжасмонат.

Способ получения иис-дигидрометилжасмоната заключается в том, что метиловый эфир (2-амил-3 - кетоциклопентан-1-ил) - уксусной

15 кислоты (дегидро-дигидрометилжасмонат) подвергают каталитическому гидролизу в присутствии соединения алюминия, желательно алкоголята алюминия (например метилата алюминия) . СН СООСН „

СвНц.- СН СООСНь

С5Н«

СН,С ООСН, С э11«, (III ) По известному способу получения дигидрометилжасмоната практически получают только транс-изомер 1.

Сущность способа заключается в том, что 25

2-амил-циклопентен- (2) -ОН- (1) подвергают конденсации в присутствии реагента основного характера с диэфиром малоновой кислоты.

Изобретение относится к способам .получения дигидрометилжасмоната, а именно его нового изомера, который может найти применение в парфюмерной промышленности. Дигидрометилжасмонат, т. е. метиловый эфир (2-амил-3-метоциклопентил) -уксусной кислоты, существует (по теории) в транс-форме (I) и и ис-фор м е (1I ) .

Алкоголяты алюминия пригодны благодаря своей допустимости и применимости, Метилат

440823

40

60 нг®0СН, с,н, 65 алюминия предпочитается также потому, что его не надо подвергать реакции переэтерификации. Возможные реакции переэтерификации сказываются в общем только на выходе, но не на соотношении иис- и транс-изомеров.

Алкоголят алюминия можно прибавлять к реакционной смеси как непосредственно, так и в форме реактивов, из которых он образуется (например смесь алкилата алюминия и спирта).

Гидрирование можно проводить в гомогенной фазе, добавляя достаточное количество растворителя, например спирта или сложного эфира. Гидрирование можно также проводить в гетерогенной фазе, если добавлять меньшее количество растворителя. Таким образом по.вышается выход, причем целесообразно прибавлять диспергатор, например стеарат алюминия. В качестве растворителя подходит прежде всего метанол, так как из-за отсутствия переэтерификации при применении этого спирта не понижается выход.

Количество применяемого соединения алюминия не ограничено. Целесообразно применение приблизительно 1 г.атома соединения алюминия на 1 моль исходного продукта (П1).

Каталитическое гидрирование проводят предпочтительно при повышенном давлении (приблизительно 3 — 10 кг/см ) и при температуре 30 — 80 С. Применяют обычные катализаторы, например палладий или родий на угле (5 или 10%), платину, окись платины или никель Ренея. Как правило применяют 1 — 10 вес. % катализатора в расчете на исходный метиловый эфир (П1).

В примерах описаны способы получения, а также свойства цис- и транс-дигидрометилжасмонатов. .При газохроматографическом анализе вследствие необходимых для этого анализа высоких температур происходит частичная эпимеризация цис-изомера в термодинамически более устойчивый транс-изомер, что отрицательно влияет на точность результатов измерения. Измеренное содержание цис-изомера, например 90%, поэтому слишком низко.

Истинное содержание цис-изомера в таком продукте выше. (Оно составляет почти 100% или даже 100%, что подтверждается ЯМРспектром). Таким образом возможно получение практически чистого цис-дигидрометилжасмоната.

Для дальнейшей характеристики цис- и транс-дигидрометилжасмонатов можно пользоваться получаемыми согласно известным методам диоксоланами (этиленкеталями) формулы IV причем волнистая линия указывает любое положение заместителей (цис- или транс-).

Таким образом формула IV охватывает как диоксоланы цис-транс-дигидрометилжасмонатов, так и смеси таких диоксоланов.

Диоксоланы формулы IU представляют собой новые соединения.

Пример 1. В автоклав, вмещающий 2 л, помещают 120 г метилата алюминия (1 моль), 700 мл безводного метанола и 224 г дегидродигидрометилжасмоната (1 моль). После промывки автоклава сухим азотом добавляют

20 г палладия на угле (5%), автоклав закрывают и температуру реакционной смеси повышают до 40 С. Смесь выдерживают при .перемешивании в течение 1 часа при 40 С. Затем вводят водород при давлении 7 кг/см- . Гидрирование продолжается приблизительно 3 часа, температура реакционной смеси приблизительно 40 — 60 С. По окончании гидрированпя автоклав снова продувают азотом. В реакционную смесь затем вливают 3 л 100%-ной уксусной кислоты и освобождают от катализатора. Гетерогенный фильтрат и катализатор обрабатывают петролейным эфиром. Растворы петролейного эфира промывают, высушивают и дистиллируют. Получают 220 г сырого продукта, который после перегонки при давлении ниже 0,15 мм рт. ст. дает 215 r дистиллята. Выход 95%; т. кип. 95 — 98 С/0,15 мм рт. ст.; n ð 1,4638.

Газохроматографический анализ этого дистиллята показывает, что цис-дигидрометилжасмоната содержится приблизительно

90 % (происходит частичная эпимеризация цис-изомера в транс-изомер).

Полной эпимеризации цис-изомера достигают нагревом в щелочной среде, например цисизомер обрабатывают в течение 2 час при температуре кипения 1 н. раствором метилата натрия в метаноле. Благодаря этому можно сравнить свойства цис- и транс-изомеров, интересно также сравнение соответствующих диоксоланов.

Последние получают следующим образом.

Смешивают 135,6 г (0,6 моль) цис- или транс-изомера с 187 г (1,8 моль) смешанного этиленгликольметилортоформиата, К полученному раствору прибавляют 0,3 мл бортрифтордиэфирата. Раствор немедленно окрашивается в фиолетовый цвет, затем отстаивается при легком перемешивании в течение приблизительно 20 час при комнатной температуре.

После чего в него добавляют 24 г порошкообразного карбоната натрия, перемешивают еще в течение 15 мин и добавляют затем 600 мл

9%-ного водного раствора бикарбоната натрия, Экстрагируют три раза, каждый раз применяя по 200 мл петролейного эфира. Растворы петролейного эфира промывают два раза

2 0 мл воды. После дистилляции петролейного эфира получают 165 r сырого продукта, который ректифицируют при давлении 0,2 мм рт. ст. В результате этих операций получают

160 г Чис- или транс-,диоксолана, что соответствует практически количественному выходу.

440823

Составитель Н. Токарева

Техред 3. Тараненко

Редактор Т. Загребельная

Корректор H. Учакина

Заказ 181/12 Изд. ¹ 236 Тираж 506 Подписи ос

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4 5

Типография, пр, Сапунова, 2 г(ис-Диоксолан: т. кип. 113 — 114 /0,2 мм рт. ст.; по 1,4670.

15 транс-Диоксолан: т. кип, 101 — 102 С/0,2 мм рт. ст.; и р 1,4650. .При газохроматографическом анализе диоксоланов не происходит (в отличие от свободных кетонов) эпимеризации, так как полученные для обеих форм пики вполне симметричны. г(ис- и транс-Изомеры дигидрометилжасмоната и соответствующих диоксоланов подвергались, кроме того, спектральному анализу (ИК и ЯМР).

Пример 2. В автоклав (объем 2 л) помещают 102 г изопропилата алюминия (0,5 моль), 600 мл безводного этилацетата и 112 r дегидро-дигидрометилжасмоната, проводят процесс аналогично примеру 1. Затем добавляют 10 г 5%-ного палладия на угле. Гидрирование проводят при начальном давлении

5 кг/см и температуре 50 — 60 С в течение

3 час. После переработки по способу, описанному в примере 1, получают 88 г дистиллированного продукта (т. кип. 96 — 99 С/0,15 мм рт. ст., выход приблизительно 78%). Немного низкий по сравнению с примером 1 выход объясняется образованием изопропилового сложного эфира (реакция обмена между метанолом и изопропанолом).

Доля цис-изомера в полученном дигидрометилжасмонате согласно газовой хроматографии та же, что и в примере 1.

Пр им ер 3. В колбу (объем 2 л) помещают 430 мл безводного метанола, 5 г стеарата алюминия и затем (медленно) 108,9 г (0,55 моль) триизобутилата алюминия. Температуру при этом выдерживают с помощью охлаждающей бани между 20 и 25 C. Затем реакционную смесь нагревают до точки кипения и последовательно охлаждают. Добавляют

112 г (0,5 моль) дегидро-дигидрометилжасмоната и перемешивают в течение 1 часа прп комнатной температуре. Смесь затем помещают в автоклав. Колбу вымывают 40 мл метанола. После очистки обычным способом до5 бавляют 10 r палладия на угле (5%) и гидрируют при давлении 10 кг/см . Через 2 час гидрировапие заканчивают. Переработку осу1цествляют аналогично примерам 1 и 2. Получа1от 1 i 0 г д1;стпллята. что соответствует

10 практически количественному выходу. Согласно газохроматографическому анализу, проводящемуся при описанных в примере 1 условиях, содержание 11ис-дигидрометилжасмоната в продукте составляет более 90%.

15 П р» м ср 4. B колбу (объем 2 л) помещают 225 мл безводного метанола, 5 г стсарата алюминия, 108,9 г (0,55 моль) триизобутилата алюминия, нагревают до точки кипения в течение 1 часа, охлаждают и добавляют прп

20 перемешивании раствор 112 г (0,5 моль) дегидро-дигидрометилжасмоната в 130 мл безводного гексана. Гетерогенную реакционную смесь затем переводят в автоклав и обрабатывают по описанному в примере 3 способу.

25 Полученныс результаты вполне сравнимы с результатами примера 3, причем содержание

11ис-дигидрометилжасмоната в продукте согласно газохроматографическому анализу немного выше.

Предмет изобретения

1. Способ получения цис-дигидрометилжасмоната, отличающийся тем, что метиловый эфир- (2-амил-3-кетоциклопентен-1-ил)35 уксусной кислоты каталитически гидрируют в присутствии соединения алюминия с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

2. Способ по и. 1, î T;I и ч а ю III и и с я тем, 40 что в качестве соединения алюминия применяют алкоголят алюминия, например метилат алюминия.