Х вЂ” целое число от 1 до 3, если Y = О;
Y — целое число, изменяющееся от 1 до 3, если Х=О и Z=2;
Z — целое число, изменяющееся от 3 до б, предпочтительно от 3 до 4, если Х=О и Y= 1.
В качестве циклических ацеталей особенно пригодны гликольформаль (.1,3-диоксолан) бутандиолформаль (1,3-диоксепан) и дигликольформаль (1,3,б) триоксолан. Также пригоден 4-хлорметил-1,3-диоксолан и гександиолформаль (1,3-диоксолан) .
Сополимеры триокса на стабилизируются против термического разложения гидролитическим разложением до первичных спиртовых групп.
Значение приведенной удельной вязкости применяемых полиоксиметиленов (измеренное в растворе полиоксиметилена в бутиролактоне с добавкой 2 вес. % дифениламина при 140 С при концентрации 0,5 г/100 мл) находится в пределах от 0,07 до 2,5 дл/г, предпочтительнее от 0,14 до 1,2 дл/г. TeMiIIeратура плавления их кристаллов составляет
150 †1 С, предпочтительнее 150 170"С.
Плотность применяемых полиоксиметиленов
1,40 — 1,45 г/мл (измерение плотности производится согласно DIN 53479).
В качестве модифицирующих компонентов (дисперсной фазы) пригодны полимеры, температура размягчения которых ниже температуры плавления кристаллитов применяемых полиоксиметиленов, предпочтительнее, чтобы она составляла 50 — 1бО С, и температура стеклова ния которых находится в области от — 80 до 0 С.
440845
Прежде всего применяют гомополимеры и сополимеры олефиновых ненасьпценных соединений общей формулы где К, — водород или метил;
Rq — карбоксильная группа, алкилкарбоксигруппа с 2 — 10, предпочтительно
2 — 5 атомами углерода, ацилоксигруппа с 2 — 5, предпочтительнее
2 — 3 атомами углерода, или винил.
В качестве примеров могут быть указаны следующие материалы:
1) гомо- и сополимеры а-олефинов, например полиэтилены, сополимер этилена — пропилена, сополимер этилена — эфира акриловой кислоты, сополимер этилена — эфира метакриловой кислоты, сополи»ep этиленаакриловой кислоты. Особенно пригодны этилен и сополимеры из этилена с винилацетатом и сополимеры из этилена с C» — С»-алкилакрилатом, в которых этилена содержится
40 — 90 вес. %,предпочтительнее 50 — 80 вес. %;
2) гомо- и сополимеры 1,3-диолефина с 4 или 5 атомами углерода, например полибутадиен, полиизопрен, сопол имер бутадиена— стирола, сополимер бутадиена — акринилнптрила;
3) гомо- и сополимеры винилового эфира, например поливинилацетат, поливипилпропионат, полибутират;
4) гомо- и сополимеры эфиров акриловой и метакриловой кислот, например полиэтилакрилат, полибутилакрилат, почибутилметакрилат, полигексилметакрилат, полимерный
2-этилгексилметакрилат, полиоктилметакрилат.
Кроме того, в качестве модифицирующих компонентов применяются простой и сложный полиэфиры. Под простыми полиэфира ми должны пониматься гомо- и сополимеры циклических эфиров, например полиэтиленоксид, полипропиленоксид, полимерный 3,3-диметилоксетан. Особенно пригодны сополимер окиси этилена — окиси пропилена, а также политетрагидрофура н.
Под сложными полиэфирами понимаются соединения на основе двухосновной карбоновой кислоты и диолей.
Прежде всего пригодны сложные полиэфиры на основе линейных алифатических дикарбоновых кислот, содержащих 4 — 12 атомов углерода, а,о-диолов с 2 — 8, предпочтительнее 2 — 4 атомами углерода, например сложный эфир себациновой кислоты и этиленгликоля, сложный пол иэфир себациновой кислоты и бутилового спирта.
Молекулярный вес полимерных модифицирующих компонентов может изменяться в широких преде7чх. Пригодны продукты мол. в.
1000 — 1 000 000, предпочтительнее 1000—
300000; особенно хорошие .результаты полу5
З0
60 б5 чаются при добавке модифицирующих компонентов мол. в. 5000 — 150 000.
Концентрация вводимых полимеров составляет 0,1 — 10 вес., предпочтительнее 0,1—
5 вес. %; особенно хорошие результаты получаются при введении 0 3 — 3 вес. компонентов.
Диаметр частиц вводимой дисперсной фазы составляет 0,1 — 5 мкм, предпочтительнее
0,1 — 3 мкм; особенно полезны частицы диаметром 0,2 — 2 мкм.
Неорганические зародышеобразователи— это соединения, которые при температурах обработки формовочной смеси на основе полиоксиметилена не расплавляются, в ней не растворимы и при охлаждении расплава образуют зародыши кристаллизации. Зародышеобразователь не должен оказывать кислое или щелочное действие, так как в противном случае он приводит или к расщеплению полимера и(или является причиной, вызывающей сильное окрашивание.
В качестве зародышеобразователей приме.няются прежде всего силикаты магния и алюминия, например тальк, энстатит, антигорит, монтмориллонит и каолинит, далее двойной карбонат магния и кальция (доломит), а также нитрид бора, окись магния, сульфид магния, окись цинка, сульфид цинка и двуокись титана. Наилучшим зародышеобразовагелем является нитрид бора и тальк, а также смесь талька и карбонатов кальция и магния, предпочтительнее в весовом соотношении 1: 1.
Существенное значение для получения оптимальной величины сферолитов полиоксиметилена имеет не только вид зародышеобразователя, но и количество и величина частиц зародышеобразователя, а также вид применяемой смесительной машины. 3 ародышеобр азователь вводится в полиоксиметилен в количестве 0,0005 — 1,0 вес. %, рассчитанном на общий вес смеси. Предпочтительнее вводить в полиоксиметилен зародышеобразователь в количестве 0,005 — 0.5 вес. %.
Повышенная концентрация зародышеобразователя приводит к значительному уменьшению величины сферолитов полиоксиметилена. ,Лля того чтобы достичь одинаковой величины сферолитов, необходимо применять зародышеобразователь с меньшей величиной зерна при меньших концентрациях.
Распределение зародышеобразователя в расплавленной формовочной смеси на основе полиоксиметилена и, следовательно, его влияние на образование сферолитов в сильной степени зависят от вида применяемой смесительной машины. При применении одношнекового пресса с незначительной скоростью пластификации по сравнению с применением двухшнекового пресса при очень сильном перемешивании при прочих равных условиях обработки, при одинаковом количестве и одной и той же величине частиц зародышеобразова7ели получают большие сферолиты.
440845
Таблица 2
Размер зерен, мкм
Распределение,,/
20 (1
3
)5
43
38
25
Табли ца 3
Зародышеобразователь
Величина сферолитов, мкм:
Жесткость иа скручиваиие, кг/см
Твердость по Брииеллю, кг/см
Высота падения 100-г нагрузки, см количество, вес.,/ вид
493
69
1490
23
115
1650
Доломит: тальк
0,2
0,3
В формовочную смесь могут добавляться компоненты, стабилизирующие материал против разрушения при воздействии тепла, кислорода и света. В качестве компонента, стабилизирующего материал при воздействии тепла, применяют такие вещества, как полиамиды, амиды многоосновной карбоновой кислоты, амидины, гидразины и полимерные
N-виниллактамы; в качестве компонента, стабилизирующего материал при воздействии кислорода, применяются фенолы, в частности, бис-фенол и ароматические амины; в качестве компонента, стабилизирующего материал при воздействии света, применяют производные гидрокси-бензофенона и бензотриазола, причем стабилизаторы в совокупности вводятся в количестве 0,1 — 10 вес. о/о, предпочтительнее 0,5 — 5 вес. /о, рассчитанном на общий вес смеси.
Сформованное изделие из полиоксиметилена по сравнению с сформованным изделием, полученным из полиоксиметилена, не содержащего зародышеобразователь, обнаруживает значительно лучшую твердость по Бринеллю и лучшую жесткость на скручивание и значительно большую ударную вязкость. При применении полиоксиметилена с величиной сферолитов менее 30 мкм или более 250 мкм ударная вязкость испытуемого образца по сравнению с ударной вязкостью образцов, полученных из полиоксиметилена, не содержащего зародышеобразователь, улучшается нсзначительно, в то время как при вели .ине сф"ролитов, равной 30 — 250 мкм, имеет место скачкообразное повышение ударной вязкости.
В полиоксиметилене, содержащем зародышеобразователь, который модифицируется благодаря добавке другого полимера с определенной величиной частиц в диспергированной форме, зародышеобразование вызывает меньшее улучшение уже хорошей ударной вязкости, но большее повышение твердости по
Бринеллю и жесткости на скручивание по сравнению с полиоксиметиленом, не содержащим зародышеобразователь.
Формовочная смесь может обрабатываться механически, например, она может измельчаться размалыванием, из нее могут приготавливаться гранулы, хлопья, порошки; она может быть термопластичной, из нее могут формоваться литьем под давлением такие изделия, как балки, стержни, пластины, пленки, центы и трубки.
Пример 1. A. Сополимер из 98 вес. триоксана и 8 вес. о/о окиси этилена, который имел плотность 1,41 г/мл, удельную вязкость
0,73 дл/г, показатель расплава 9,0 г/10 мин и температуру плавления кристаллитов 166 С, смешивают с 0,5 вес. "/о бис-(2-гидрокси-3-бутил-6-метил-фенил) -метана и 0,1 вес. о/о дициандиамида, а также с переменным количеством смеси, состоящей из талька и доломита в соотношении, равном 1: 1, и гомогенизируют в одношнековом прессе при 200 С. Время пребывания смеси в цилиндре 4 мин.
Распределение зерен зародышеобразователя по размерам приведено в табл. 2.
Б. У полученного продукта измеряли размер сферолитов, в то время как из гранули30 рованного полиоксимет клена расплавлением лри 180 С между двумя стеклянными пластинами под давлением 200 кг/см и последующей кристаллизацией при 150 С при атмосферном давлении получали пленку толщиной около
35 10 мкм, которую исследовали под микроскопом.
Кроме того, литьем под давлением приготавливали пластины размерами 60)(60)(2 мм при температуре массы 200 С и температуре
40 формы 80 С, которые подвергали испытаниям на ударную вязкость. Для этой цели пластину, размещенную на раме, подвергали различной ударной нагрузке молотом определенного веса. За меру ударной нагрузки прини45 мали высоту, при сбрасывании веса с которой разрушается 50 О/о пластин (взяты средние значения, полученные из 40 опытов).
Показатель расплава определили согласно
DIN 53735 при 190 С и нагрузке 2,16 кг.
50 Твердость ло Бринеллю определяли согласно DIN 0302 при выдержке нагрузки в течение ! 0 сек на испытуемом образце, полученном литьем под давлением.
440845
Таблица 6
Зародышеобразователь
Высота падения
100-г нагрузки, см
Величина сферолитов, мкм количество, вес. % вид
Тальк
То же
Таблица 4
Величина сферолитов (в мкм) при примене- 15 нии пресса
Зародышеобразователь одношнекового количество, вес. % двухшнекового вид
Б. Влияние количества или величины зерна зародышеобразователя на величину сферолитов полиоксиметилена, измеренную после кристаллизации при температуре 150 С и давлении 1 атм, приведено в табл. 7. Величина частиц взята из примера 2А.
500
Доломит; тальк
0,1
0,2
Таблица 7
П р и мер 2. А. Соответственно примеру 1 сополимер из 98 вес. % триоксана и 2 вес. % окиси этилена, который имел плотность
1,41 г/мл, удельную вязкость 0,69 дл/г и тем- 30 пературу расплавления кристаллитов 164 С, смешивают со стабилизаторами и зародышеобразователем. В отличие от примера 1 в данном примере вместо смеси талька и доломита применяется только доломит.
Распределение зерен зародышеобразователя по размеру приведено в табл, 5.
3 ароды шеобразователь
Величина сферолитов, мкм количество, вес. ";,, вид
142
89
Тальк
То же
0,05
0,1
П р и мер ы 4 — 13. Соответственно примеру
40 1 различные полиоксиметилены смешивают с различными модифицирующими компонентами, а также со стабилизаторами и различными зародышеобразователями.
Распределение зерен зародышеобразователя по размеру приведено в табл. 8.
Таблица 5
Размеры зерен, мкм
Распределение, %
<10
>50
53
14
16
Таблица 8
Распределение зерен, %
Размер зерен, 50 смесь талька с доломитом в соотношении 1: 1 тальк мкм
18
14
13
12
55
Свойства отдельных компонентов, а также полученных формовочных смесей приведены соответственно в примере 1 и видны из
65 -табл. 9.
Жесткость на скручивание определяли на пластине толщиной 2 мм, получаемой прессованием согласно DIN 53447 при 120 С и длительности нагрузки 60 сек.
Механические свойства полиоксиметилена, содержащего и не содержащего зародышеобразователь, приведены в табл. 3.
Зависимость величины сферолитов полиоксиметилена OT вида применяемого смесительного устройства приведена в табл. 4.
Б. Зависимость величины сферолитов, измеренной по примеру 1Б, и ударная вязкость полиоксиметилена от количества вводимого зародышеобразователя показана в табл. 6.
Пример 3.
А. Соответственно примеру 1 сополимер из
98 вес. % триоксана и 2 вес. % окиси этилена, который имеет плотность 1,41 г/мл, удельную вязкость 0,75 дл/г и температуру расплавления сферолитов 166 С, смешивают со стабилизаторами и зародышеобразователем, причем в качестве зародышеобразователя применяют тальк с частицами различной величины.
0,005
0,01
0,05
0,1
0,3
0,5
1,0
171
129
137
61
22
19
14
198
232
177
92
84
440845
ынгг нов.
-иггойафэ ениьииад ь сч г- ь о
М О М Л О о м о ч о м сч
»» иэ вин
-al eu е.гоэiче х х v ао
cd Х
»м лс» лл л»
Ь 4Э Ь Е Ь
»О Ch»С»»dc 00»С»
cq л сч « ь ь сЧ
C) ь
СЧ ь
М )
»» о ь
»»
О ь ь ь ь ь
О О О О О О о о а сч сч сч ьь ьь ьь ьь н ) сч»»э сч (:> ь со ь
<:>
»Г) ь (:> сч ь ь
3/1 ь> ь сч ь ь сЧ ь ь сч ь ь ь ь О ь
oc oc tО t o тР м м»Ф»»с»»Ф» м с» л м л» л,иэ/ан аиненил
-Ынэ ен ч,гэоныау ь ь
Ь О м сч
» л ь сч г> м со ( о
» (ь ь ь сч ь ь
1О О1 м м ь ь сч ь ь
4Э Ч» м м
-сггэ/эн оппган
-иду ott чыоМанд, ь ь ь ь
N m
»г» л л л л м ь
Ч» м
С:) ь
ED
»» м ь т»» м ь ь м о.с»»с»
»-» ь м
»О м ь
Ч»
»О л
% oaa оныаьиион
СЧ СЧ N СЧ м ь ь ь ь ь ь см ь о ь м ь сч ь! 1 1 о, --!
l х и о к о х
М о к о
d(»» х» х
0 0
cd»0
Е» х
М о к о к
:с
0,- » к л к к (&»
Ж х
О о о
0) д .0 кг о а го
»» хм к л
0 ь ь ь ь ь ь ь ь ь цэ м о! ((сч о о (1 сч о ( м
1 сЧ л
I I I м> а о ь со ь ь ь
С»
С»
С» ь эан он,гэаиигон
М а СЧ М М л м м! 1 1 х х g, винеыаМаыее еЫ.сезанна о о ь а а ь ь л t л к»»г
1 (со ь л оо
I 1 ь
1! 1 1
- х х х ко к к ох
С> ь ь
С> ь ь ! Я I ь ь (ь со ь
C)
»с»
1 I I о а х v о Д х (х мк, ь ь
»о
Д д I о о
»б х
Сс с х
Ф к
Ж
cd х х
Г0
1 х к х х
Ю хм
С0 о СО о о
И »
v л х х :с » оь сч а эь
Д 0О х ох о о
И И
О О (Т) Л)
О О а а к к оь осч х Go о о
u o
1 I !
cd х
l0
cd сэ о
c=j а
Ю д х м сч к
О сО х О о
Ë1 „", О к к х х
С Ь Ь Ь Ь
Oc Oc О» О ь л
О» Ос
О л
Ch Oc ь м м
„а
v х х о х аcd м г г ь ь м г» со о»
»о
С»
О»
»О ь м м м ь г- t co го ь ь ь ь м ь г г ь ь ь
»о ь
Ch
»О ь ь
t ь
Х 0 к к х - и в а сг о
»0 Я»
О О
О О
1» с4 а хсч хсч к»
О 00 О СО
СОИ хО о о
v v
С
О » а х, хм о х О о
0)
О
О г» а й» х сч кog о и
Я
О
О
С0
ccI
1»
v о
v а к Cd сс И, х хсч с. к-э ох 00 о и
CO t» 00 O О М л м с» к л»-»
deNHdH х
v х о х к о.г ен.гоеоx эаи !
ttztt Лиг
-эен ениьииан эан и чнйиеХнаиоиг нигс/э енегги
-эей a агеееноы нигс я/л eaeau
-эей чеа.гееенои.г/en чжон
-енн ыенчиаыл венчеа.гиэоню
0 к
cd - и э о»
=г о
Ф Я» а (Р q
И
0 к х о к х
И Cd о о о ха г»
О
С
О г» а
Я. х м к
ot х О о
v о)
О
О г» а и .-.
Z C»t к
О сО
О
О » а
Й хм о х О» о х
cd о, Ъ в. о а
1= х с
cd а
l» (У к о ох
o z
Е
О dl г к :г х
СС" cd
Cd Я,0 Х х
cd < cd хо и Cd а а
c0 y@
И д
Х cd
К Х 0Г окх
< C0 с.
O O c0 о х аг (»
Ct>
О
О » а
Д» х сч
1 оф х о и (7)
О
О г» а
Й. х сч д
I к
l»
О и к х
О х
Ю к
cg
f » к
С0 сч к съ а
1-.
o " ""о
C( х о х о х
О
l х
l х к о
Е
О и
О ( а х о г= х О о и
О
О г» о» оt х ос о
v! cd
О а>
С х к о х а
Ю х о
O+ » 0) Е:
440845
14
Таблица 10
Высота падения 500-г груза, см
Количество зародышеобразователя, вес.,г, Твердость по
Бринеллю, кг/см
Величина сферолитов, мкм
1545
123
127
102
71
438
143
101
53
32
17
0,05
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
1,0
Составитель В. Филимонов
Редактор Н, Джарагетти Техред Т. Миронова Корректор Н. Аук
Заказ 183/17 Изд. № 237 Тираж 565 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2
Пример 14. Соответственно примеру 1 смесь из 98,5 вес. /, одного сополимера, состоящего из 98 вес. % триоксана и 2 вес. /о окиси этилена, который имеет плотность
1,41 г/мл, удельную вязкость 0,73 дл/г, температуру плавления кристаллитов 166 С, показатель расплава 9,0 г/10 мин, и 1,5 вес. % другого сополимера, состоящего из 68 вес. этилена и 32 вес. % винилацетата, который имеет показатель расплава 24 г/10 мин, измеренный согласно DIN 53735 при 190 С, смешивают со стабилизаторами и различным количеством смеси, состоящей из талька и карбоната кальция и магния (весовое соотношение последних 1: 1).
Распределение зерен зародышеобразователя по размеру указано в примерах 4 — 13. Диаметр частиц дисперсной фазы составляет
02 — 2,0 мкм.
Зависимость твердости по Бринеллю и ударной вязкости формовочной массы, а также размер сферолитов полиоксиметилена, который определяли в соответствии с примером 1, приведена в табл. 10.
Для сравнения были приготовлены смеси а — д.
По примеру 1 определяли механические свойства следующих масс: а) гомополимер на основе формальдегида, данная масса предназначена для сравнения с массой, полученной в примере 4; б) сополимер из триоксана и окиси этилена, данная масса предназначена для сравне10 ния с массой, используемой в примере 6; в) сополимер из триоксана и 1,3-диоксолана, данная масса предназначена для сравнения с массой, используемой в примере 12;
r) сополимер из триоксана и окиси этилена смешивают с модифицирующей добавкой такой же, какая использована в примере 6, данная масса предназначена для сравнения с массой, используемой в примере 6; д) сополимер из триоксана и 1,3-диоксола20 на смешивают с модифицирующими добавками такими же, какие применены в примере 11, данная масса предназначена для сравнения с массой, используемой в примере 11.
Результаты приведены в табл. 9.
Предмет изобретения
Термопластичная формовочная композиция, состоящая из полиоксиметилена с приведенной удельной вязкостью 0,07 — 2,5 дл/г и тем30 пературой плавления кристаллитов 150 — 180 С, а также неорганического зародышеобразователя, отличающаяся тем, что, с целью увеличения ударопрочпости композиции, неорганический зародышеобразователь в зависи35 мости от его природы и/или размера частиц применяют в таком количестве в пределах от
0,0005 до 1 вес. /, от композиции, которое обеспечивает при кристаллизации композиции в изотермических условиях при температуре
40 150 С и давлении 1 атм образование сферолитов диаметром 30 — 150 мкм.
