Способ получения транс-хризантемовой кислоты

 

О п И С А Н И Е (и) 448636

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 15.12.72 (21) 1857815/23-4 (51) М. Кл. С 07с 61,, 20 (32) Приоритет 18.12.71 (31) 102853/71 (33) Япония

Опубликовано 30.10.74. Бюллетень М 40

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытий (53) УДК 547.512.07 (088.8) Дата опубликования описания 13.06.75 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Фукаши Хориючи, Нобусиге Итайя и Хиросюке (Япония)

Иностранная фирма

«Сумитомо Кемикал Компани Лимитед» (Япония) Ешиока (71) Заявитель

E (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРАНС-ХРН3АНТЕМОВОА КИСЛОТЫ

Изобретение касается получения транс-хризантемовой кислоты, которая применяется в качестве малотоксичных инсектицидов, Известен способ получения транс-хризантемовой кислоты, заключающийся в том, что иис-хризантемовую кислоту этерифицируют и полученный эфир изомеризуют при нагревании в соответствующий эфир транс-хризантемовой кислоты, который подвергают гидролизу с выделением целевой кислоты.

Попытки изомеризовать непосредственно цис-кислоту в транс-хризантемовую кислоту не дали положительных результатов.

Предложен способ непосредственного превращения иис-хризантемовой кислоты или ее щелочной соли в транс-изомер с помощью нагревания при 150 — 260 С в присутствии алкоголята щелочного металла.

В качестве алгоколята щелочного металла целесообразно использовать щелочные алкоголяты низших алкильных спиртов или гликолей.

Исходный алкоголят щелочного металла берут в количестве 0,01 — 1,5 моль на 1 моль исходной хризантемовой кислоты или ее щелочной соли.

Процесс целесообразно вести в среде органического растворителя, например алифагических или ароматических углеводородов, спиртов или эфиров.

Кроме того, исходная иис-хризантемовая кислота может быть использована как в чистом виде, так в смеси с транс-хризантемовой кислотой или в виде оптически активного изомера.

Вместо алкоголята щелочного металла можно применять смесь низшего алкильного спирта или гликоля с гидроокисью щелочного металла или самим металлом.

При использовании алкоголята щелочного металла низшего алкильного спирта в высококипящем растворителе при атмосферном давлении может происходить отгонка жидкости, представляющей собой низший спирт.

15 В случае применения гидроокиси щелочного металла может происходить отгонка воды, причем осуществление отгонки спирта или воды наиболее целесообразно в данном процессе.

20 Если применяют низкокипящий растворитель, то для поддержания нужной температуры реакции процесс ведут в автоклаве.

По окончании реакции реакционную смесь

25 отделяют от растворителя либо с помощью отгонки, либо, подкисляя кислотой и экстрагируя выделившуюся карбоновую кислоту с получением смеси, содержащей 70 — 95 вес, ч. целевой транс-хризантемовой кислоты и 5 — 30

30 вес. ч. иис-хризантемовой кислоты.

Выделение чистой транс-хризантемовой кислоты ведут путем отделения цис-хризантемовой кислоты известными приемами.

При проведении процесса с (†)-цис-хризантемовой кислотой выделяют (+) -транс-хризантемовую кислоту, которая является эпимером цис-кислоты по отношению к атому углерода в 1-положении трехчленного кольца.

Кроме того, цис-хрпзантсмовую кислоту и цис-изохризантемовую кислоту, полученные раскрытием лактонового кольца, без отделения друг от друга можно обрабатывать далее

IIo предлагаемому способу в том же реакторе, т. е. можно получать транс-хризап: емовую и транс-изохризантемовую кислоты непосредственно из дигидрохризантемолактона

Таким образом, этот способ позволяет усовершенствовать общий процесс получения целевой хризантемовой кислоты.

Металлическую соль цис-хризантемовой кислоты, полученную гидролизом эфира цисхризантемовой кислоты, также можно обрабатывать по предлагаемому способу с получением транс-хризантемовой кислоты.

Пример 1. 8,4 г цис-хризантемовой кислоты, 3,0 г метилата натрия и 50 мл диэтиленгликоля загружают в реактор. Смесь выдерживают 1,5 час при 228 — 234 С и перемешивании в атмосфере азота. После охлаждения до комнатной температуры продукт реакции выливают в ледяную воду, водный слой иодкисляют 30 /О-ной серной кислотой, получившееся маслянистое вещество дважды экстрагируют эфиром. Эфирный слой дважды промывают водой, сушат сульфатом магния и отгоняют растворитель при пониженном давлении.

Полученное светло-желтое вязкое маслянистое вещество перегоняют при пониженном давлении и получают 7,12 г бесцветной прозрачной жидкости с т. кип. 100 — 102 С (0,3мм рт. ст.). По данным газохроматографического анализа установлено, что эта жидкость представляет собой смесь 23,5 /о цис- и 76,5 /о транс-хризантемовой кислоты.

При обработке полученной жидкости эфиратом трехфтористого бора из нейтральной части получают 1,4 г дигидрохризантемолактона с т. пл. 49,5 — 51 С, а из кислой части получают 5,1 г транс-хризантемовой кислоты с т. пл. 52 — 53,5 С.

Пример 2. 2,1 г цис-хризантемовой кислоты и 1,3 г метилата натрия тщательно перемешивают и смесь выдерживают без растворителя в атмосфере азота в течение 2 час на масляной бане при 200 — 210 С. После обработки по примеру 1 получают 1,6 г маслянистого вещества. По данным газохроматографического анализа это вещество состоит из

17,4 /р цис-, 52,6 /о транс-хризантемовой кислоты и 24;8% других веществ.

П р и м ер 3. После растворения 1,2 г натрия в 50 мл диэтиленгликоля к раствору добавляют 8,4 г цис-хризантемовой кислоты и выдерживают смесь при 228 — 233 С в течение

I0

Зо

1,5 час. После обработки по примеру 1 получают 7,74 г прозрачной жидкости с т. кип. 84--96 С (0,13 мм рт. ст.). Эта жидкость по данным газохроматографического анализа состоит из 28,8 /о цис- и 71,2 /о транс-хризантемовой кислоты.

Пример 4. Реакцию ведут по примеру 1 при 230 С, но используют 3,9 r свежеприготовленного этилата-натрия. После обработки по примеру 1 получают 7,2 г прозрачной жидкости с т. кип. 99 — 101 С (0,25 мм рт. ст.). М(идкость (по данным газохроматографического анализа) содержит 23,4 /о цис- и 76,6 "/о трансхризантемовой кислоты.

Пример 5. 8,4 r дигидрохризантемолактона, 3,0 г метилата натрия и 50 мл этиленгликоля загружают в реакционный сосуд, снабженный холодильником для отвода метанола, выделяющегося во время реакции.

Температуру смеси поднимают до 230 С и ведут реакцию по примеру 1. Затем продукт реакции выливают в воду, экстрагируют непрореагировавший лактон два раза эфиром и водный слой подкисляют 30 /о -пой серной кислотой. Последующую обработку ведут по примеру 1. Выход сырого продукта составляет 7,8 г. Продукт содержит 24,6 /о цис- и

75,4 /о транс-хризантемовой кислоты. В каждой из этих кислот содержится по 40О/о изокислоты с другим положением двойной связи в боковой цепи.

Пример 6. Реакцию ведут по примеру 5 при 248 — 254 С, однако в качестве растворителя применяют триэтиленгликоль. Затем проводят обработку по примеру 5 и получают

5,2 г прозрачной жидкости с т. кип. 92 — 93 С (0,13 м рт. ст). Продукт по данным газохроматографического анализа содержит 13,0О/о цис-, 76,8 /о транс-хризантемовой кислоты и

10,2О/о других веществ. В каждой из этих кислот содержится до 40 /о изо-кислоты.

П р и и е р 7. Процесс проводят по примеру 5, но время реакции дигидрохрпзантемолактона составляет 4,5 час. Получают 6,7 г прозрачного маслянистого вещества с т. кип.

87 — 99 С (0,2 мм рт. ст). Вещество по данным газохроматографического анализа содержит 13,1 г цис-кислоты, 80,5 /, транс-хризантемовой кислоты и 6,4о других веществ.

В каждой кислоте содержится по 40 /о изокислоты.

Пример 8. 4,2 г цис-хризантемовой кислоты, 1,9 г гидроокиси калия и 50 мл диэтиленгликоля загружают в реакционный сосуд, снабженный холодильником для удаления воды, выделяющейся в небольшом количестве во время реакции. Смесь нагревают при 230-—

233 С в течение 1,5 час при перемешивании в токе азота. Продукт реакции обрабатывают по примеру 1 и получают 3,80 г прозрачной жидкости с т. кип. 92 — 93 С (0,15 мм рт. ст.).

Жидкость по данным газохроматографического анализа содержит 24,2 /о цис- и 75 8 транс-хризантемовой кислоты, 448636

Предмет изобретения

Составитель М. Казанкова

Техред Н. Куклина Корректоры: Т. Добровольская и А. Галахова

Редактор К. Вейсбейн

Заказ 1348/21 Изд. № 1284 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР пи делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Пример 9. Процесс проводят по примеру 1 с 2,37 г (— )-цис-хризантемовой кислоты, 0,91 г метилата натрия и 15 мл этиленгликоля. Получают 2,20 г прозрачной жидкости с т. кип. 94 — 96 С (0,13 мм рт. ст.). Эта жидкость содержит по данным газохрзматографического анализа 22,6% цис- и 77,4% транс-хризантемовой кислоты. Полученный продукт дважды обрабатывают эфиратом трехфтористого бора. Из кислой части получают 1,38 г прозрачной жидкости с т. кип. 96—

98 С (0,2 мм рт. ст.), По данным ИКС- и ЯМР-спектров полученная жидкость идентифицирована как трансхризантемовая кислота. Оптическое вращение ()о = + 14,1 (в этаноле) т. е. полученная

21 жидкость представляет собой (+)-транс-хризантемовую кислоту.

Прим ер 10. 9,8 г этил цис-хризантемата, 3,3 г гидроокиси калия и 50 мл диэтиленглпколя загружают в реакционный сосуд, снабженный холодильником для удаления этанола, выделяющегося во время реакции в результате гидролиза. Смесь нагревают при 230 С в течение 2 час при перемешивании в токе азота. По окончании реакции продукт реакции выливают в воду, непрореагировавший эфир дважды экстрагируют эфиром. Водный слой подкисляют 30%-ной серной кислотой. Дальнейшую обработку ведут по примеру 1 и получают 68 г прозрачной жидкости с т. кип.

101 — 103 С (0,3 мм рт. ст.). Эта жидкость по данным газохроматографического анализа состоит из 22,3/о цис- и 77,8/о транс-хризантемовой кислоты.

1. Способ получения транс-хризантемовой кислоты, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, цис-хризантемовую кислоту или ее щелочную соль подвергают нагреванию при 150 — 260 С в присутствии алкоголята щелочного металла с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в среде инертного растворителя.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся

20 тем, что в качестве инертного растворителя в процессе используют алифатические или ароматические углеводороды, спирты или эфиры.

4. Способ по пп. 1 — 3, отличающийся тем, что в качестве алкоголята щелочного ме25 талла в процессе используют щелочные алкоголяты низших алкильных спиртов или гликолей.

5, Способ по пп. 1 — 4, отл и ч а юшийся тем, что исходный алкоголят щелочного ме80 талла берут в количестве 0,01 — 1,5 моль на

1 моль исходной хризантемовой кислоты или ее щелочной соли.