ПРИ ГКНТ СССР (21) 1908102/05 .(22) 03.05,73 (46),29.02,92. Бюл. Н 8 (72) И,Д.Лфанасьев, В,И.Степанова, Г,В,Ковалева, Р,В,Калмыкова, Л„,Р,Кабанова, Г,А.Толстиков и В.П.Юрьев (53) 678,742,2-134,2,02 (088,8) (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЛУЧУКОП0 10БНЫХ ОЛЕфИНОВЫХ СОПОЛИНЕРОВ сополимеризацией этилена с другими с -олефинами и(или) диенами в среде

Изобретение касается получения каучукоподобных сополимеров олефинов, которые могут найти применение в промышленности СК.

Известен способ получения каучукоподобных сополимеров олефинов, заключающийся в проведении сополимеризации этилена с оС-олефинами и (или) диенами в растворе инертных углеводородов при температуре от

-20 до 150 Г в присутствии катализатора, состоящего из соединения ванадия и алюминийорганическпго соединения, такого как А1(С Н ), А1(изоС Н )з ° .А1((< Н з)3 °

Однако работы, связанные с применением указанных производных алюминия в качестве компонентов каталитической системы пожаро- и взрывоопасны. Эти соединения при соприкосновении с водой, кислотами, спиртами взаимодействуют со взрывом. На воздухе указанные производные алюминия мгновенно воспламеняются, а при

2 инертного углеводородного растворителя при температуре от -20 до 150 С. в присутствии катализатора, состоя" щего из соединения ванадия и алюминийорганического соединения, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и расширения ассортимента катализаторов, в качестве алюминийорганического соединения применяют трис-((циклогексен-3-ил-1) -этил -алюминий или смесь его с треххлористым алюминием.. попадании на кожу человека вызывают сильнейшие ожоги, Хранят такие соединения исключительно в атмосфере инертного газа.

Цель изобретения вЂ” упрощение технологии процесса и расширение ассортимента катализаторов.

Для этого по предлагаемому способу в качестве алюминийорганического компонента катализатора используют трис-((циклогексен-3-ил-1)-этил)-алюминий структурной формулы

Кроме того, указанное соединение может быть использовано в сочетании с А1С1g, Сущность предлагаемого изобретения заключается в T0Ms что проводят

/ элимеризацию этилена с о -олефир, например, этилена с пропиленом этилена, пропилена и диена периоеским или непрерывным методом в творе алифатических углеводородов температуре от -20 до 150 С, пении 1-16 атм в отсутствие или рименением. регулятора молекуляро веса - водорода, Процесс провов присутствии соединений ванатаких, например, как ЧОС1, VClq казанного алюминийорганического динения (СВН1 ) А1 одного или в етании,его с A1CI,>.

Во всех примерах характеристичесвязкость (определяют в тетине при 130 С.

Пример 1, Опыт проводят в клянном реакторе емкостью 0,75 л, бженном мешалкой и тремя доэераВ дно реактора впаяна -пористая клянная пластинка для увеличения ерхности контакта газа с жидкостью ед началом полимериэации реактор озеры вакуумируют при нагревании

150 С„ после чего вакуум стравлит сухим аргоном. В реактор зали- т 0,5 л очищенного и разогнанного тана и проводят насыщение раствоеля при 20 С смесью этилена и пилена в молярном соотношении ,5 до равновесного состояния, По нчании насыщения из дозеров неьшими порциями через каждые ,ин вводят растворы в 25 мл гепта0,34 ммоль (С Н,) А1 и 0,057ммоль

1 при одновременной подаче смеси оиеров со скоростью 60 л/ч. Реако

i полимеризации проводят при 20 С ечение 50 мин, затем процесс обрыи добавкой 23 этилового спирта расчете на полимер). Сополимер ,еляют из раствора этиловым спиро сушат на вальцах при 65-75 С рисутствии 0,23 фенил-P нафтил на (неозона "Д"), Получено 8,4 r имера с характеристической вяз:тью L

П р и и е р 2, Сополимеризацию

>водят в условиях примера 1, но

>дят 1,15 ммоль (СэН )эА1.

Получено 9,7 r полимера; Eg /=8,18, 1ержание пропилена 33 мол,4, Il р и м е р 3. Сополимеризацию

>водят по примеру 1, но в газовую .сь этилена и пропилена добавляют водорода, 8729

Получено 5,5 г полимера, (Я 1,61 содержание пропилена 33 мол.й, Пример 4. Сополимеризацию проводят по примеру 1 ° нО Вместо

ЧОС1 применяют VC1 в количестве

0,05 ммоль и 0,31 ммоль (С Нц ) Л1.

Получено 5,4r полимера с 3 5,55..

Пример 5. Сополимериза10 цию проводят по примеру 4, но в газовую смесь этилена и пропилена добавляют 104 водорода, Получено 4,8 г полимера, 1 1

2,19 содержание пропилена 33 мол.4.

15 Пример 6, Сополимеризацию проводят по примеру l, но.к 0,262 ммоль (СВН ) А1 предварительно добавляют

0,25 ммоль А1С1 .

Получено 5,5 г полимера, P)) 5,47, соДеРжание пРопилена 33 MQAaioe

Пример 7. Сополимериэацию проводят по примеру 1, но к.0,58ммоль (С Н1 ) А1 предварительно добавляют

0,56 ммоль А1С1 °

Получено 5,5 г полимера, Pg1 4,5, содержание пропилена 34 мол,4.

Пример 8, Сополимеризацию проводят по примеру 1, но берут

0,114 ммоль VOCJ, 0,524 ммоль

З0 (С Н )зА1, 0,5 ммоль А1С1 и в смесь этилена с пропиленом вводят 74 водорода, Получено 8,6 г полимера, P)J 3,06, содержание пропилена 34 мол.4, 35 Пример 9. Сополимеразицию проводят по примеру 8, но регулятор молекулярного веса водород не вводят, а непрерывно дозируют этилиденнорборнен в количестве 0,72 г.

40 Получено 8,3 г полимера, fgJ 3,14; содержание пропилена 34 мол. и эти- лиденнорборнена 6,6 мас.Ж (содержание этилиденнорборнена определяют методом иодирования в присутствии

45 уксуснОкислой ртути и трихлОруксусНой КИСЛОТЫ), Пример 10, Сополимеризацию проводят по примеру 9, но в газовую смесь мономеров вводят 10io водорода.

Получено 8,7 г полимера, Щ 2,43; содержание пропилена 33 мол,Ф и этилиденнорборнена 6,5 мас,ь.

Пример 11, Сополимеризацию проводят по примеру 9, но не вволят

55 водород. Молярное соотношение этилена и пропилена в газовой смеси

1 : 2,5.

Получено 7,8 г полимера; P9J 4,7; содержание пропилена 37 мол.Ф.

448729

Редактор М,Ленина Техред M.Èîðãåíòàë Корректор И.Самборская

Заказ 1309 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101

Таким образом, предлагаемый способ получения каучукоподобных сополимеров олефинов, в частности соподииеризацией этилена с пропиленом или этилена, пропилена и этилиденнорборнена с применением в качестве компонента каталитической системы (С Н ) А1, а также использование этого соединения в сочетании с A1Cl> позволяет значительно снизить пожаро- и взрывоопасность процесса сополимеризации, Применение указанного алюминийорганического соединения дает возможность также расширить ассортимент известных катализатоpQB на их основе, Сополимеры, синтезированные в присутствии комплексов, состоящих из соединений ванадия и (СВН ) А1 одного или в сочетании с А1С1 по своим свойствам не усту37

10 пают каучукам, полученным с применением известных катализаторов типа

Циглера" Натта,

Способ получения каучукоподобных олефиновых сополимеров

Способ ешученщ воскообразных полимеров этилена1 фонд шею // 433170

Способ получения бутадиен- пропиленовыхсополимеров1изобретение относится к производству эластичных статистических сополимеров бутадиена и пропилена.известен способ получения бутадиен- пропилеповых сополимеров сополимеризацией мономеров при молярном соотношении 1 : 10— 10:1 в среде углеводородного или галоидуглеводородного растворителя при 5—100°с в присутствии комплексного металлорганического катализатора, состоящего из тетрагалогенидов титана и триалкилалюминия.полученные сополимеры представляют промышленный интерес, поскольку их физические и механические свойства, например прочность, сопротивление разрыву, термостойкость, и антифрикциопность, могут быть значительно улучшены. однако количество пропилена в полученном сополимере невелико, он поступает в сополимер в виде блоков, поэтому сополимер не обладает нужными свойствами и не может использоваться как эластомер.с целью получения статистических сополимеров с улучшенной эластичностью, предлагается применять катализатор, состоящий из соединений титана или ванадия и продукта реакции фосгена с алюминийорганическими соединениями общей формулы2alrir2r3где ri, r2.n rs — gi — cis — углеводородные радикалы,5 при молярном отношении соединения титана или ванадия к алюминийорганическому соединению 1:1 — 1 : 10 и алюминийорганического соединения к фосгену 10:1 — 1:1.с помощью предлагаемого катализатора со- ю полимеризации 1,3- бутадиена с пропиленом количество пропилена в сополимере может быть увеличено и сополимер можно применять как эластомер. таким образом достигаются следующие преимущества:15 полученный статистический сополимер является высокомолекулярным резиноподобным эластомером; пропилеповые звенья хорошо диспергируются в сополимере;20 образуется небольшое количество геля или нерастворимой в растворителе части;полимеризация идет быстро и равномерно с начала до конца.этим способом можно получать нужный 25 эластомер любым желаемым методом в промышленном масштабе.первый компонент катализатора представляет собой титановые или ванадиевые соединения, например четыреххлористый титан, 30 четырех'бромистый титан, треххлористый ти- // 429589

Изобретение относится к производству эластичных статистических сополимеров бутадиена и пропилена.Известен способ получения бутадиен- пропилеповых сополимеров сополимеризацией мономеров при молярном соотношении 1 : 10— 10:1 в среде углеводородного или галоидуглеводородного растворителя при 5—100°С в присутствии комплексного металлорганического катализатора, состоящего из тетрагалогенидов титана и триалкилалюминия.Полученные сополимеры представляют промышленный интерес, поскольку их физические и механические свойства, например прочность, сопротивление разрыву, термостойкость, и антифрикциопность, могут быть значительно улучшены

Патент 410043 // 410043

Г! :-/;:<;:j •;'• s --vi..,/^ l--: // 406845

Спосов получения сополимеров этилепл // 404832

Патент 403693 // 403693

Способ получения фторсодержащих сополимеров // 400110

Способ получения карбоцепных сополимеров // 399140

Катализатор полимеризации олефинов и способ полимеризации этилена // 2104288

Способ получения сополимера этилена, полиэтилен // 2108344

Изобретение относится к способам полимеризации этилена, позволяющим получить полиэтилен, имеющий плотность около 0,93 и менее

Сополимеры этилена и изделия, полученные из него // 2114868

Сферические компоненты катализатора полимеризации олефинов, катализаторы полимеризации, способ полимеризации, сополимеры этилена // 2118330

Изобретение относится к сферическим твердым компонентам катализаторов полимеризации олефинов, включающим нанесенное на дигалогенид магния в активированной форме соединение титана, содержащее по меньшей мере одну связь титан - галогенид и одну OR-группу, причем указанная группа OR связана с атомом титана в таком количестве, что мольное отношение OR/Ti больше или равно 0,5

Способ получения гомополимеров и сополимеров этилена // 2126804

Изобретение относится к способу получения гомополимеров и сополимеров этилена, имеющих широкое молекулярно-массовое распределение

Полиолефиновая композиция, полиолефиновая смесь, способ получения смеси и изделие // 2134274

Изобретение относится к полиолефиновым композициям, содержащим кристаллический пропиленовый полимер или сополимер, способу получения смеси и изделию

Непрерывный способ газофазной полимеризации -олефинов // 2142471

Способ получения сополимеров этилена с винилацетатом // 2146684

Изобретение относится к способам получения сополимеров этилена с винилацетатом методом радикальной сополимеризации при высоком давлении

Способ получения сополимеров этилена с винилацетатом в многозонном трубчатом реакторе // 2147591

Изобретение относится к способу получения сополимеров этилена с винилацетатом методом радикальной сополимеризации при высоком давлении

Термореактивные эластомеры // 2159779