Способ получения сложных эфиров карбоновых кислот

 

I„ гз(U

ОП ИCAHHE

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Соцмалистмческих

Республик

«» 452194 е

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт, свид-ву— (22) Заявлено 230373 (21) 1899132/23-04 с присоединением заявки ¹â€” (23) Приоритет

Опубликовано 0502.80. Бюллетень № 5

Дата опубликования описания 050280 (51) М. Кл.

С 07 С 69/24

С 07 С 69/44

С 07 С 69/80

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547. 461 26. .07 (088.8) 547. .29 26.07 (088.8)

547. 584 26. 07 (088. 8) (72) Авторы изобретени я

В. A. Ильин, В.М.Вронов и Ю.A.Ñìèðíoâ

Ордена Трудового Красного Знамени Нижне-Тагильский завод пластических масс (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ

KAPBOH0BbIX КИСЛОТ

Изобретение относится к способу получения сложных эфиров карбоновых кислот, используемых н качестве пласт ифи к а то ров дл я пол име рон .

Одним из наиболее важных требований к пластификатору является отсутствие окрашенных примесей, т.е. бесцветность, так как примеси, окрашивающие пластифика тор, сообщают ему коричневато-бурый оттенок и при получении цветных пластиков искажается и тускнет их цвет.

Изцестев способ получения сложных эфиров карбоновых кислот, заключающийся в этерификации кислот или их ангидридов спиртами, взятыми в избытке- 20-30 мол.% против стехиометри— ческого количества, в присутствии кислого катализатора, например серной или бензосульфокислоты. Этерификацию заканчивают при степени превращения кислоты в эфир около 99%.

Затем непрореагированшую кислоту и катализатор нейтрализуют раствором щелочей или соды, отделяют образующиеся соли, от эфира отгоняют из— быточный спирт, эфир обрабатывают сорбентами для достижения требуемых диэлектрических показателей и от— фильтронынают от механических приме— сей. Отогнанный избыточный спирт (оборотный) вновь используют для этерификации вниду определяющей стоимости спиртов в стоимости эфиров, ходя они и неодинаковы по составу с исходными спиртами. B промышлен— ности этот способ осуществляют периодическим и непрерывным методами.

Однако таким способом трудно получить бесцветные эфиры, это объясняется тем, что при этерификации идут побочные процессы взаимодействия катализатора с сырьем и продуктами реакции. И хотя количество образуюшихся примесей настолько мало, что в настоящее время окончательно не определен их состав, э ти вещес тн а, обозначаемые термином смолисгые интенсивно окрашивают продукт. Даль2О нейшие операции при производстве пластификаторов практически не изме— няют цвета полученного при этерификации продукта.

Известный прием дистилляции не нашел широкого распространения ввиду того, что большинстно пластификаторов кипят при высоких температурах (порядка 200-300 C) и низком остаточном давлении (около 1 мм ;:т.ст.) . B таком

30 случае для крупнотоннажных производств

45219 4 пластификаторов требуются значитель ные энергозатраты на подвод тепла и создание глубокого вакуума, нужна уникальная и дорогостоящая аппаратура, в технологическом смысле неизбежны потери пластификатора с кубовым остат— ком дистиллизации. Все это делает

5 применение дис тиллиз ацич экономически невы годным.

Цель изобретения — создание способа получения эфиров высокого качества н отношении цвета с использованием кислого катализ атора э терификации или другого катализатора, в котором оборотные спирты будут одинаковы по составу с исходными.

Для этого предложено обрабатывать 5 реакционную массу, полученную при этерификации, озонированным воздухом:, преимущественно при 15-90 С.

Способ заключается в следующем.

Карбоновую кислоту этерифицируют Щ спиртом, взятым в избытке 10-30 мол.Ф в присутствии сильной кислоты — катализатора. Закончив этерификацию при степени конверсии около 99%, получают реакционную массу, содержа-. . щую эфир, непрореагиронавшую кислоту, кислый катализатор и спирт. Через эту массу барботируют озониронащщй воздух с концентрацией озона 550 мг/л. По мере пропускания озонированного воздуха масса обесцвечивается. Затем проводят обычные опе— рации очистки — нейтрализацию, отгон ку избыточного спирта, обработку сорбентами, фильтрацию. Йзбыточный, .иначе оборотный, спирт нозвращают на этерификацию.

Установлено, что состав оборотного спирта <е отличается от исходного.

Кроме того, при многократном использовании оборотного спирта, были полу- Д() чены бесцветные эфиры, но состав спирта не изменился.

Количество озонированного воздуха, требуемое для обесцвечинания реакци онной массы, различно и варьируется в зависимости от ее исходчого цв-Та и нужного показателя цвета. В случаях, когда цвет эфира после обработ— ки не выше 30 единиц шкалы Хазена, чистота оборотного и исходного спиртов одинакова.

Температуру обработки поддерживают в интервале 15-90 С. С повышением температуры более 90 С наблюдается интенсивное разложение озона, с ,понижением температуры эффективность действия озон а увеличин ается до 1 5 С.

Предпочтительно проводить обработку при 50-70 С, так как разложение при этих температурах незначительно, а, поскольку очередная операция нейтрализации идет именно н этих температурных пределах, нет необходимости вводить дополнительные операции охлаждения и подогрева. 65

Пример 1. 148 г фталевого ангидрида с цветом расплава 120 единиц по шкале Хазена этерифицируют н течение 3,5 ч 286 r 2-этилгексанола с содержанием основного вещества

99,3% н присутствии 1,5 r бензолсульФокислоты как катализатора.

Через полученную в количестве

418 г реакционную массу с кислотным числом 3,2 мг KOH/ã и цветом 180 единиц по шкале Хазена барботируют в течение 45 мин при 60 С озонированный воздух с концентрацией озона 15 мг/л и расходом 30 л/ч до цвета 30 единиц по шкале Хазена. Продукт нейтрализуют, промывают, отгоняют избыточный спирт и получают диоктилфаталат с цветом 10 единиц по шкале Хазена.

Проведя 12 подобных операций и собрав отогнанный оборотный спирт, вновь проводят этерификацию подоб— ным образом и повторяют все описанные операции. Получают продукт с цветом 10 единиц по шкале Хазена. Хроматографический анализ оборотного спирта, полученного но всех упомянутых операциях, показывает, что его состав аналогичен составу исходного 2-этилгексанола.

Пример 2. 174 r адипиноной, кислоты этерифицируют.200 r н-октилового спирта в присутствии катализатора — 1,5 г серной кислоты. Полученную через 2,5 ч реакционную массу с кислотным числом 3,5 мг KGH/ã и цветом 90 единиц по шкале Хаэена обрабатывают в течение 20 мин 1С л озонированного воздуха с коцентрацией озона 18 мг/л при. 80 С до цвета 20 единиц по шкале Хазена. Массу нейтрализируют и т.д., как описано выше, и получают продукт с цветом

5 единиц по шкале Хазена. Анализ оборотного и исходного спиртов одинаков.

Пример 3 ° 148 г Фталеного

1 ангидрида зтерифицируют 177 г н-бу— ,.танола в присутствии 1,5 г.бенэолсульфокислоты до кислотногг. числа массы 3,9 мг KOH/г. Реакционную ма=су с цветом 120 ециниц по шкал Хазена обрабатывают озони. .:онанным воздухом в количестве 15 л с концентрацией озона 30 мг/л при 90ОС до цвета 30 единиц по шкале Хазена и далее поступают как в примере 1„

Получают пластификатор дибутилфталат с цветом 10 единиц по ижале Хазена.

Пример 4, 300 r синтетичес— ких нормальных жирных кислот с числом углеродных атомов от 4 до 12 этерифицируют 180 г бутанола без катализатора, Полученную массу с кислотным числом 8 мг KOH/г обрабатывают при

60 С 10 л озонированного воздуха с концентрацией озона 15 мг/л цвета

20 единиц по шкале Хаз на и далее поступают как н примере 2. Получают

45 219 4

Формула иэобретения

Составитель Т. Лавриненко

Техред З.фанта Корректор Ю.Макаренко

Редактор E.Çåëåíöoâà

Заказ 9353/65 Тираж 4Ю Подписное

UHHHIIH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, E-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 эфир с цветом 5 единиц по шкале Хазена.

Пример 5. 148 r фталевого ан гид рида э те рифицируют н ормаль ными первичными спиртами с числом углеродных атомов от 7 до 9 в присутствии катализатора 1 r октилового эфира титановой кислоты Полученную массу с кислотным числом 0,3 мг KOH/r и цветом 80 единиц по шкале Хаэена обрабатывают 1 2 л озонированного воздуха с концентрацией озона 8 мг/л до цвета 30 единиц по шкале Хазена, далее поступают как в примере.1.Получают продукт с цветом 10 единиц по шкале Хаэена.

1. Способ полученйя сложных эфиров карбоновых кислот путем этерификации карбоновых кислот спиртами с последующей очисткой и выделением продукта известными приемами, о т л и ч а Ьшийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения качества продукта, реакционную массу, полученную при этерификации, обрабатывают озонированным воздухом при 15-90 С до показателя цвета по шкале Хазена на менее 30.

2. Способ по п.l, о т л и ч а ю шийся тем, что обработку osoнированным воздухом ведут при 5070 С.