Способ получения полиалкенамеров

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДИЕЛЬСТВУ (») 468505 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 16.02.74(21) 1883705/23-5 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано25 11 76 бюллетень №43 (45) Дата опубликования описания 28.02.77 (51} М. <и

С 08 i 4/16

С 08 Р l3; /О".

Государстаенный иамитет

Соаета Министроа СССР па делам иэаоретений и открытий (53) УД,К 678.747.2.

° 02 (088.8} (72) Авторы Б, А. Долгоппоск, И. A. Орешкин, t(. Л. Кершенбаум, изобретения К. Л, Маковецкий, Б, И. Тинякэва и Т. Г. Гопенко (71) Заявитель Институт нефтехимического синтеза им. А. 13. Гоп:.и< и=" (54} С11ОСОБ ПОЛУЧГ т Я Г10:1ИАКБНАМ2:РО6

Изобретение относится к получению пэлиалкенамерэв попимеризацией циклических элефинов с раскрытием цикла.

Известен способ получения полиапкенамеров полимеризацией циклических опефинов, содержащих 4,5,.7 и более атомов угперода на одну или более несопряженных двойных связей в цикле, или их производных, имеющих углевородные заместители не ближе, чем в 1у -положении к,двэй- 10 ной связи, в массе ипи среде инертного углеводородного растворителя при температуре от -50 до 100эС в присутствии катализатора, состоящего из галогенидов, окси- или алкоксигалогенидов воль- 5 фрама или молибдена и кремнийорганических соединений общей формулы

Х1 - нг м

Сн Хв

Хг

K Q где М -атом кремния или углерода и

R «p — атомы водорода или углеводородные ( радикалы. 25

Однако сте1яэспецпфичность этой <-.,".-темы при полимер, изации, например, цик; иэктадиена — 1,5 не очень велика — эоразующиеся пэпимеры содержат менее 90".; цис-звеньев, Лля повышения стереэспецифичнэсти процесса, а также для расширения ассортимента катализаторов предлагается способ пэпимеризации циклических эпефин эв, содер каших 4,5,7 и более атомов углерода и одну ипи более несэпряженных двойных связей в цикле, в присутствии катапитическэй системы, состоящей из гапэгенпда, оксигапэгени,да и..ш апкэксигалэгенида вэльфрама ипи мэлибдена и кремнийэрганическэгэ сэ. динения обшей формупы3тт 5 (СН Y)„, где R — углеводородный радикал, например апкил, арил, циклоапкип, g -rpynna — CR< = CR R> (R<, R>, h-Н или углеводородный радикал) или арэа матический радикал (фенил, нафтил, топил и т.п.), а тт — целое число эт 0 дэ 3.

Примерами кремнийорганических соединений, которые могут использоваться в качестве компонентов катализатора, явля468505

60 ются тетрааллилсилан, фенилтриаллилсилан, диметилдиаллилсилан, триметилаллилсилан, тетрабензилсилан, триметилбензилсилан и т.п. Эти соединения являются стабильными, легко доступными веществами, устойчивыми к действию кислорода и влаги. Примерами соединений Ж и МО которые могут использоваться в качестве сокатализаторов согласно данному изобретению, являются%СО %Сe,WOCe ФВР МоСС жСЕ4(ОС,Н,)„ЪСЕ„(ОС, Н,), и т.й.

Предлагаемая каталитическая система позволяет получать высокомолекулярные полимеры циклоолефинэв с ненасьцценностью, близкой к теоретической, с повышенным содержанием цис-двойных связей в цепи.

С помощью этой =истемы впервые удалось получить полимеры циклооктадиена, содержащие до 98% цис-звеньев, Для получения активного катализатора и сп ользуется молярн ое отн ошение кре мнийорганическэгэ соединения к соединению 4/ или Мо в пределах 1:i — 10:1, предпочтительно 2:1 — 5:1. Пэлимеризация циклоолефинов протекает как на предвари— тельно сформированном катализаторе, так и на катализаторе, образующемся 1.п saltu в присутствии мономера. B последнем случае полимеризация протекает быстрее и приводит к образованию больших количеств полимера циклээлефина, однако получающиеся полимеры имеют более высокое с одержание транс-звеньев. Для получения наиболее активногэ катализатора рекомендуется следующий порядок загрузки: мэномер, соединение ф или lйо, кремнийоргапическое соединение.

В качестве мономеров согласно предлагаемому способу могут использоваться различные циклические моно-, ди- и полиолефины с числом атомов углерода в цикле 4,5,7 и более, имеющие несопряженные двойные связи, например циклобутен, циклэпентен, циклогептен, циклооктен, циклодецен, циклэоктадиен-l, 5 циклодекадиен-1,5, циклододекатриен-l,5, 9 и т.п.,а также их производные, содержащие алкильные, арильные или циклоалкильные заместители, не ближе, чем в Р -положении к двойной связи (в случае циклополиолефинов все двойные связи, кроме одной, могут иметь также заместители и в

-положении), например 3-метилциклопентен, 3-метилциклооктен, 3-фенилциклэоктен, l-метилциклооктадиен-1,5, 1,2-диметилциклэоктадиен-1,5 и т.д. Рекомендуется проводить полимеризацию при мэлярнэм отношении мономера к соедине5

l5

2D

З5

40 нию 9/ или Мо 100. 1 — 3000: 1 (предпочтительно 500: 1 — 1 500: 1 ) .

Полимеризацию циклоолефинов можно осуществлять как при отсутствии растворителя, так и при использовании инертных углеводородных растворителей, например н-пентана, н-гексана, н-гептана, изэ-октана, бензола, тэлуола, ксилола, циклогексана и т.п. При использовании растворителей предпочтительная объемная концентрация мэномера в реакционной смеси лежит в пределах 20-70%. Изменение концентрации мономера в смеси позволяет контролировать скорость полимеризации и молекулярный вес получаемого полиалкенамера. Полимеризацию проводят при температуре эт минус 50 до 100эС (предпочтительно эт

0 до 70оС

Все операции по загрузке компонентов каталитической системы, мономера и растворителя, а также сам процесс полимеризации следует проводить в условиях, исключающих попадание воздуха и влаги в систему.Растворители подвергают очистке и осушке в соответствии с методиками, принятыми при работе с металлоорганическими соединениями. Исп эльзуемые мономеры кипятят под аргопом под металлическим натрием и затем перегоняют.

Образующиеся в процессе полимеризации полиалкенамеры выделяют после достижения желаемой степени превращения мэномера обычными способами, например реакционную смесь обрабатывают метанэлэм, содержащим небольшое количество антиоксиданта (фенил- Р -нафтиламина и т.п.)

Высадившийся полимер переосаждают из бензола или толуола метанолом, промывают несколько раз метанолом и сушат в вакууме при комнатной температуре до пэстэянного веса.

Микроструктуру полиалкенамеров определяют по ИК-спектрам пленэк пэлимеров, характеристическую вязкость — в толу эле при 30 С на модифицированном вискозио метре Уббелоде по известной методике.

Для определения ненасьпценности пэлимерэь используют иодометрию.

Пример 1. В тренированную стеклянную ампулу емкостью 20 мл, заполненную аргонэм, заливают при комнатной температуре из сосудов Шленка 2 мл (0,0066М раствора %CO. в бензоле, 1,5 мл (12,5 ммоль) cyxoro циклооктадиена-1,5 (ПОД), а затем с помощью микрэшприца вводят 0,005 мл тетрааллилсилана {мэлярнэе отношение ИОД /Ф = 1 000, Ь ч / 9I = 1, 7 ) .

Ампулу запаивают и проводят полимеризацию в течение 15 мин при 20эС.

46 б

Выход полимера 0,86 г (65%); микроструктура: 84% цис- и 16% транс-звеньев; характеристическая вязкость (Г}) 1,15.

Пример 2. В ампулу заливакт

0,9 мл (0,018 М) раствора ACE в бензоле, 1,0 мл циклооктадиепа (дополнительно выдержанного с литийбутилом) и 0,16м> (0,2 М) раствора тетрааллилсилана в бензоле (UOg/% =500, Si/% =2). Полимеризацию проводят при 20 С в течение

12 час.

Выход полимера 76%: микростру-ктура:

98% цис- и 2% транс-звеньев, Пример 3. Полимеризацию циклооктадиена проводят на предварительно сформированном комплексе. К 0,82 мл (0,03М) раствора WC 0 добавляют 0,006 мл тетрааллилсилана и выдерживают ампулу в течение 4-5 мин при комнатной температуре. После этого д обавляют 1, 5 мл циклооктадиена (UOg/ W =500, Si/% = 1) .

Полимеризацию ведут при 20эС в течение

10 мин.

Выход полимера 29%; микрэструктура, 95% цис- и 5% транс-звеньев; (Y} 1 1.26.

Пример 4. В ампулу заливают

2 мл (О, 0066 K) раствора %С„ б, 1, 5 мл циклооктадиена и 0,005 мл диметилдиаллилсилана (ЦОД/ХЧ = 1000, S /Ф =-2) .

Полимеризацию проводят при 20эС в течение 2 час.

Выход полимера 19%, микрострук ура:

87, 5% цис- и 1 2, 5% транс-звеньев.

Пример 5. В ампулу заливают

0,42 мл (0,03 M) раствора WC0< в бензоле, 1,5 мл циклооктадиена и 0,006мл фе нилтриаллилсилана (UOQ/% = 1 0 00, 61/+ =1). Пэлимеризацию проводят в течение 2 час прн 20эС.

Выход полимера 51%, микросгруктура:

89% цис- и 11% транс-звеньев.

Пример 6. Полимеризацию 1,5мл циклооктадиена в присутствии 0,82 мл (0,03 М) раствора %С1 в бензоле и О, 0 2 мл триметилбензилсилана (UOQ/W =

=670, Si / М(= 4) проводят в течение

20 час при 20 "С.

Выход полимера 15%; микроструктура.

95,5% цис- и 4,5% транс-звеньев.

Пример 7. В ампулу на вакуумной установке переконденсируют из мерника 2 мл сухого циклэпентена (UII), стравливают ампулу аргоном и заливают

0,75 м,i (0,03 N) раствора ФСОь и

0,006 мл тетрааллилсилана (UH/% =

=1000, Si / W =-1). Пэлимеризацию проводят в течение 1,5 час при 25эС.

Выход полимера 39%; микроструктура .

72% цис- и 28% транс-звеньев,(g J1,25.

Пример 8. Полимеризацию цикпопентена проводят аналогично примеру 7, но вместо тетрааллилсилана используют фенил-триаллилсилан (ИП/Ф = 1000, 5i/Ф =1).

Выход полимера 40%, "микроструктура:

81% цис- и 19% транс-звеньев.

Пример 9. В ампулу заливают 4мл (0,0033 М) раствэра %C8 в бензоле, 10 1,5 мл циклоэктадиена и 0,006 мл тетрааллилсилана (ПОД/И = 1000, Я / 4/ =2).

Полимеризацию проводят при 20эС в течение 1 часа.

Выход полимера 56%, микро оуктура:

1Ь 86% цис- и 15% транс-звеньев.

Пример 10. В ампулу переконденсируют из мерннка 2 мл сухого циклопенгена, стравливают ампулу аргэном, заливают 1,5 мл (0,03 М) раствооа Ф/оС0 в бензэлс и доб вляют 0,0 12 мл тетрааллилсилана (}(П/% =500, 51/W =1), Полимеризацию проводят в течение 0,5 час при

20оС.

Выход полимера 69% j микроструктура;

56% цис- и 44% транс-звеньев.

Пример 1 1. В ампулу заливают

0,4 мп (0,033 М) раствора%(ОС Н ) СС в бензоле, 1,5 мл циклооктадиена и0,006мл фенилтриаллилсилана (UO3,/ W = 1 000, S1/Ф =2.) Полимеризацию проводят при

20эС в течение 2 час.

Вых эд полимера 6 3%; микроструктура:

84% цис- и 16% транс-звеньев.

Пример 12. В ампулу гереконден>" сируют из мерника 2 мл (15,5 ммоль)

cyxoro циклооктена, стравливают ампулу аргэнэл, заливают 2 мл (0,012 М) раствора % 0 6 в бензэле и дэбавляют0,018мл тетрааллилсилана (UOg/ 9/ = 7 00, /Ф

=2). Полимеризацию проводят при 25оС в течение 2 час.

Выход полимера 14%.

П р и м p 13. В ампулу заливают

3,1 глл (0,004 М) раствора МоС3< в бензоле, 1, 5 мл цикл эоктадиена и О, О 1 2мл тетрааллилсилана (UOQ/ Мо = 1 00 О, Si/No=4). Пэлимеризацию проводят при

30 С в течение 2 час. о

Выход полимера G o.

Форму |а изобретения

Способ п олучения пэлиалкенамеров пэлимеризацией циклических элефинов, содержаших 4,5.7 и более атомов углерода и одну или более несоиряжеиных двойных связей в цикле, или их производных, имеют> ших углеводородные заместитечи не ближе, 468505

Составитель А. Горячев

Редактор Т. Загребельная Техред А. Богдан КорректорН

Заказ 5764/278 Тираж 630 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 чем в — положении к двойной связи, в массе или среде инертного углеводородного растворителя при температуре от о

-50 до 1 00 С в присутствии катализатора, состоящего из галогенидов, оксиили алкоксигалогенидов вольфрама или молибдена и кремнийорганических соединений, отличающийся тем, что, сцелью улучшения стереорегулярности получаемых полимеров, к качестве кремнийорганических соединений применяют соединения общей формулы XmSi(CH 3) .и, где

R — алкил, арил или циклоалкил, Y -арил или группа — СБ, = С1с У. (R(R,иR — атомы водорода или углеводородные радикалы), и — ноль или целое число от 1 до 3.