Институт катализа Сибирского отделения АН СССР, Научно-исследовательский и конструкторско-технологический отдел по катализаторам ИРЕА и Куйбышевский завод интетического спирта (72) Заявители, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНЕСЕННЫХ ТИТАНОВЫХ

КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ПОЛИИЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА

Изобретение относится к способу получения нанесенных катализаторов, состоящих из хлорида титана на твердом носителе, для полимеризации эти" лена.

Известен способ приготовления нанесенного титанового катализатора для полимеризации этилена нанесением жидкого комплексного соединения Т1СВ„МЯ geq о .» гДе n a 4; )т1 C 3, предварительно полученного при взаимодействии Tjce и Aeя „Сс „ при температурах ниже 0 С, на неорганичес- о кий носитель {обычно окисел или оксихлорид магния). Активность этого катализатора в реакции полимеризации этилена составляет 5-10 кг полиэтилена/г Т» ч ат, что в несколько раэ выше активности нанесенных катализаторов, получаемых раздельным последовательным нанесением Т4 С<4 и алюминийорганического соединения на тот же носитель. Недостатком такого катализатора является наличие неорганического неудаляемого из полимера носителя, содержащего, особенно в случае использования оксихлорида магния, значительные количества хлора, что ухудшает качество полимера, Цель изобретения вЂ” получить высокоактивный нанесенный титановый ка" тализатор для полимеризации этилена, носителем для которого служит инертный полимерный материал. При этом наибольший интерес в качестве носителя представляет полиэтилен, использование которого позволяет получить практически бензольный полимер.

Для этого согласно предлагаемому способу нанесенные титановые катализаторы для полимеризации этилена предлагается готовить нанесением предварительно полученнного жидкого комплексного сОединения Т»СЮ,„.

:АИ„„СС на порошкообразный пористый полиэтилен с частицами размером не более 1 мм, объемом пор не менев

0,4 смог и удельной поверхностью частиц не менее 2 м7г.

Катализатор по предлагаемому способу готовят следующим образом.

В результате взаимодействия четыреххлористого титана и алюминийорганического соединения ЛЙЯо, Ce „, при температурах HHEB 0 С в отсутствие углеводородного разбавителя при отношении компонентов Тй: Й 0,6-1,4 получают жидкое окрашенное комплексное соединение состава Тч СВп.Лt Rвк СС

Сравнение активности титановых катализаторов при полимеризации этилена изаБесoo

0,024

0,6

11600

5,0

1 0

Сравни- тельный

600

"Ф ОбРаэец проь%ыленного катализатооа Т СИ 0 3 A(Cf, з актнвированного размолом

Из таблицы видно, что приготовлен полиэтилен, имеют активность более

Ъйа@ по предлагаемому способу тита- чем на порядок выше по сравнению с

-новые катализаторы, нанесенные на 65 активностью промь«аленного образца какоторое наносят на порошкообразный

Пористый полиэтилен. Перед нанесением порошок полиэтилена сушат при температуре ниже 120©С в вакууме нли в токе сухого инертного газа. Нанесение жидкого комплексного соединения Т1М> АВФ,„СЯ „,„на порошко- 5 образный йолиэтилен ведут при температуре ниже О С в отсутствие углеводородного растворителя путем пропит«и пористого полиэтилена жидким комплексом при интенсивном перемешина- 10

НИИ. Количество наносимого комплекса ае должно превышать влагоемкости ноЕителя, чтобы смесь сохраняла порошкообразное состояние и легко перемевивалась. Полученный твердый продукт

Выдерживают при температуре нанесеИия 2-10 ч, а затем прогренают при

Интенсивном перемешивании до комнатНой температуры. Прн этом наблюдается выделение газообразных продуктов, И порошок катализатора приобретает фиолетовый цвет. Полученный катализатор прогревают в вакууме или в то-, «е сухого инертного газа при 100-120С.

Катализатор содержит 1-6% титана в соединении состава BC h ACCT

Ь 3 (и < 00, 3-0, 6) .

Предлагаемый способ приготовления катализатора позноляет получить катализатор с хорошей носпроизводимостью, имеющий нысокую активность 30

-:иа единицу веса титана, исключающую

:стадию очистки получаемого полиэтилена от примесей титана и хлора. При

,этом полученный полиэтилен не содер-:жит нерастворимые неорганические 35 ,: примеси окислов, оксихлоридов и хло:;ридов металлов, которые обычно ис:.пользуют в качестве носителей.

Нолммеризация этилена с помощью предлагаемых катализаторов может быть40 проведена s углеводородном разбани-теле в режиме суспензии при 50-110 С н присутствии алюминийорганических сокатализаторов (тризтилалюминия, диэтилалюминийхлорида, триизобутилалюминия, диизобутилалюминийгидрида и др.). Молекулярный нес полиэтилена легко регулируется водородом.

Полимеризацию этилена проводят н суспензии бензина при 80-90 С и давлении этилена 6 ат н присутствии сокатализатора триэтилалюминия; отношение АВ.: Т =10-20. Время реакции

1 ч.

Пример 1. В колбу емкостью

150 мл, предварительно заполненную сухим аргоном, при -40 С сливают 100%-ной концентрации растворы

Т И„(0,3 м) и (С,Н,),А И(0,2мл).

К образовавшемуся темного цвета жидкому комплексному соединению

Т(Ы,.n(C Нб) ALCC добавляют 3 г охлажденного до -35 С полиэтилена (удельная поверхность 6,2 м/г, объем пор 0,6 см/r), предварительно под, вергнутого осушке и накууме при 100С

\ н течение 5 ч.

Из колбы удаляют аргон и содержимое колбы прн периодическом встряхивании выдерживают 5 ч при тем11ературе от -40 до -30 С. Затем температуру повышают до комнатной, подключают вакуум л продукт нагревают 5 ч при 100 С. Полученный катализатор имеет фиолетовый цвет и содержит

3,4 Ъ Ti.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 2. Катализатор готовят, как описано н примере 1. Количество наносимого комплексного соединения уменьшают вдвое. B качестве носителя используют полиэтилен с удельной поверхностью 5 м г и объемом пор 1,0 см г.

Результаты испытаний приведены н таблице.

473395

Формула изобретения

Составитель A.Горячев

Техред A.Áîãäàí Корректор, Л.ВеселовскаяРедактор П.Горькова

Заказ 4294/50 Тираж 964 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, X-35, Рауаская наб., д.4/5

Филиал ППП Патент, r.Óèãîðîä, ул.Проектная,4 тализатора, полученного на основе треххлористого титана и активированного размолом.

Способ получения нанесенных титановых катализаторов для полимеризации этилена обработкой носителя при температуре ниже О С жидким комплексом вЂ” продуктом взаимодействия четыреххлористого титана с алюминийорганическими соединениями при температуре ниже 0 С с последующим Уда" лением из обработанного носителя га" зообразных продуктов реакции и активизацией полученного катализатора термоэбработкой при 100-120 С, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью повьааения активности катализатора и снижения зольности получаемого на нем полиэтилена, в качестве носителя применяют порошкообраэный пористый полиэтилен с частицами размером не более 1 мм, объемом пор не менее 0,4 см /r и удельной поверхностью частиц не менее 7 м /г.