Способ получения полиуретанов

 

О П И С А"Ы.;И,„К

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистииеских республик

482092

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6l) Дополнительное к авт. свид-ву (Я) М. Кл.

Q 08 G 22/18

С 08 G 22/06

{22) Заявлено 29,06,73 (2l) 1942322/23-5 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

Государствен мы и ком итет

СССР но делам изобретений и открытий

Опубликовано 250279, Бюллетень № 7

Дата опубликования описания 25Р279

{53) УДК 678.664 (088.8) A.A.Áëàãîíðàâîâà, И.A.Пронина, Л.Д.Жидкова, ф. Н. Гвоздева и К.Д.Ильина (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНОВ

Изобретение относится к технологии получения водоразбавляемых полимерных материалов, используемых для защитных покрытий.

Известен способ получения водо- б разбавляемой полиуретановой смолы.

Способ заключается в проведении реакции взаимодействия гидроксилсодержащего сложного олигозфира с изоцианатами. Гидроксилсодержащий Ю олигоэфир представляет собой продукт взаимодействия переэтерифицированного многоатомными спиртами растительного масла с карбоновой кислотой или ее ангидридом (гид- (6 роксильное число 80-140 мг КОН/г, кислотное число 60-100 мг КОН/г) .

Гидроксилсодержащий сложный олигоэфир обрабатывают частично блокированными изоцианатами общей фор- ж

ЧООСНМ вЂ” Ц 1-ХСО где к и R1 - алкил или арнл, до полного израсходования Ф СО-группс последующей обработкой и выделе- М кием продукта. Отверждение смолы происходит в основном за счет диссоциации уретановой связи .блокированного изоцианата с последующим взаимодействием с гидроксильными и карбоксильными группами смолы.

Кроме того, протекает полимеризация двойных связей жирнокнслотной части, смолы.

На основе синтезированного продукта получают покрытия с хорсшими физико-механическими свойствами: удар 40-50 кгпв си, эластичность 3-1мм, стойкость в 3%-ном КаС1 120-240 ч, стойкость в воде 960 ч при условии горячей сушки в пределах 150-200 С .

Ф

Цель изобретения — получить полимерное связующее для покрытий с высокими защитными свойствами, отверждаемое как при горячей, так и при холодной сушке

Предлагается способ получения полиуретановой смолы на основе гидроксилсодержащего сложного олигоэфира и частично блокированного изоцианата общей формулы ROOCHM- Wg "ИСО, где н — алкилен, R1 — алкил или арил.

Технология получения водоразбавляемой полиуретановой смолы аналогич- . на описанной выше. Отверждение покрытия на основе предлагаемой смолы происходит при 20-200оC . В условиях о горячей сушки 120-200 С отверждение покрытий происходит не только за

482092

;счет диссоциации блокированного изоцианата и полимеризации двойных связей масел, но и полимеризации и сополимеризации двойных связей блокирующего агента, например аллилового спирта, акриловой кислоты и т.д. Покрытия имеют хороший б внешний вид, обладают высоким блеском, твердостью, эластичностью, сопротивлением удару, высокой коррозионной стойкостью.

Отверждение покрытий при 20-100 С 1О происходит только за счет полимеризации и сополимеризации двойных связей блокирующего агента и жирнокислотной части смолы в присутствии перекисных катализаторов 1я и солей металлов переменной валентности

Покрытия наносятся любым методом. наливом, кистью, электроосаждением, распйлейием в электрополе, пневматическим распылением. Для получения гидроксилсодержащего сложного олигоэфира (типа алкида или уралкида) могут использоваться растительные масла — льняное, соевое, подсолнечное и др., жирные кислоты этих масел и СЖК фракции С -С . Из многоатомных спиртов для получения сложного опигоэфира могут использоваться триметилолпропан, глицерин, триметилолэтан, пентаэритрит, дипентаэри- ЗО трит, сорбит, ксилит и др. В качестве многоосновных кислот и их ангидридов для получения сложного олигоэфира используют фталевую, изофталевую, адипиновую, себациновую, малеиновую, тетрагидрофталевую кислоты, тримеллитовый ангидрид.

В качестве диизоцианатов для уралкида могут использоваться ароматические,- алифатические и циклоалифатические диизоцианаты, например

2,4-толуилендиизоцианат; смесь изомеров 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианата; l,б-гекоаметилендиизоцианат

4,4-дифенилметандиизоцианат1 дициклогексилметандиизоцианат и т.д.

В качестве изоцианатов используют

М-карбаллилоксиаминотолил-2-изоцианат

6-карбаллилоксиаминогексил-1-изоцианат, продукт взаимодействия 2,4-толуилендиизоцианата или смеси изоме- 50 ров 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианата с диаллиловым эфиром триметилолпропана и др.

П р и м е .р 1. В реакционный сосуд загружают 79,8 вес. ч. соевого масла и 0,08 вес.ч. 50%-ного водного едкого награ, нагревают в токе углекислоты до 245 С. При этой температуре загружают 25,7 вес.ч. пентаэритрита и выдерживают реакционную массу до полной растворимости пробы переэтерификата в этиловом спирте 1:10. Затем загружают 6,62 вес ч. пентаэритрита при температуре

245 С, выдерживают до 10 мин и охлаждают до 180 С. При этой температуре загружают 24,5 вес.ч. фталевого ангидрида, реакционную массу нагревают до 200 С и производят выдержку при этой же .температуре до кислотно о числа не более 10 мг КОН/r.

Затем температуру снижают до 140 С, загружают 32,6 вес.ч. фталевого ангидрида и выдерживают при этой температуре до постоянного кислотного числа 70-75 мг КОН/r. Затем для .отгонки следов вбды добавляют 24,9 вес.ч. толуола и при 120-125 С проводят отгонку воды дз содержания сухого вещества не менее 96% и содер- жания влаги не более 0,1% (компонент A) . 166 вес.ч. 100% компонента A растворяют в 57,4 вес.ч. толуола при 90 С и перемешивании в течео ние 1-1,5 ч до полного растворения.

Затем температуру реакционной массы снижают до 67-70 С и при этой б температуре в течение 30 мин подают

60,6 вес.ч. 4-карбаллилоксиаминотолил-2-изоцианата. Массу выдерживают в течение 6 ч при 75-85 С, после чего проводят отгонку толуола до содержания сухого вещества не менее 95%. Затем массу растворяют в 63 вес.ч. бутилцеллозольва, вводят при 70ОС 1,1 вес ч. 2 6 диизобутил-4-метилфенола в виде 25%-ного раствора в бутилцеллозольве и выдерживают при 70 С 30 мин. Темперао туру в реакционной колбе снижают до 40-45 С и нейтрализуют 19,8 вес.ч. триэтиламина.

Пример 2. 133 вес.ч. смолы, полученной по примеру 1, разбавляют дистиллированной водой до содержания сухого остатка 10%. Температура ванны для электроосаждения

24-26 С, рН 7, 8-8, 3 ° Напр яжени я для нанесения покрытия 60-160 В, условия сушки 180-200 С, 30 мин. Толщина покрытия 15-30 мк. Покрытия обладают хорошим блеском и внешним видом, твердостью, эластичностью, сопротивлением к удару и адгезией.

Коррозионная стойкость пленок в 3%-ном растворе И аСХ 240, водостойкость > 1000 ч, Пример 3. 414,9 гкомпонента A растворяют в 107,2 г толуола при 90ОС. Затем при 70 С вводят

0,915 вес.ч. дибутилдилаурината олова в 37,5 вес.ч. толуола и 165,3 вес.ч. 6-карбаллилоксиаминогексил-1изоцианата. Смесь выдерживают при

80-85 С до полного исчезновения

6 групп NC0 определяемых методом

ИК-спектроскопии, после чего проводят отгонку толуола до содержаний сухого вещества 95%. Затем реакционную массу растворяют в 153 вес.ч. бутилцеллозольва, при 70 С вводят

2,32 вес.ч. 2,6-диизобутил-4-метилфенола в виде 25%-ного раствора в бутилцеллозольве и выдерживают

l при 70ОС 30 мин. Температуру в реакционной колбе снижают до 40-45 С

482092 и нейтрализуют 49,4 вес.ч. триэти-! ламина при этой температуре в течение 2 ч.

Пример 4. 130 вес,ч. смо лы, полученной по примеру 4, разбавляют дистиллированной водой до содержания сухого остатка 10% для нанесения методом электроосаждения. (Электропроводность 10%-ного водного раствора 10 О О- 1200@6 рН

7,8-8,2) . Нанесение пленок и их сушку проводят как в примере 2. Пок- l0 рытия обладают хорошими декоративными и физико-механическими свойствами. Водостойкость пленок в дистиллированной воде У 1000 ч.

Пример 5. В реакционйую кол- 18 бу загружают 36,4 вес.ч. синтетических жирных кислот С О -С1, 57,9 вес.ч. пентаэритрита, 44,2 вес.ч. фталевого ангидрида и нагревают в токе углекислоты до 220 С. Реакционную,® массу выдерживают при перемешивании до кислотного числа 10-15 мг КОН/г.

Затем реакционную массу охлаждают до 135- 140оС, загружают 36,5 вес.ч, фталевого ангидрида и выдерживают при 140 С не менее 3 ч до постоянного кислотного числа 65-70 мг КОН/r, Температуру реакционной массы снижают до 100 С загружают 45 вес.ч.

t о толуола и при 120-125 С отгоняют от смолы азеотропную смесь толуола и воды, Ток углекислоты отключают, температуру реакционной массы снижают до 80-90 С, загружают 77,5вес.ч. толуола для растворения смолы. По о окончании растворения при 70 С заг- Я ружают 82,5 вес.ч. 4-карбаллилоксиаминотолил-2-изоцианата,и массу выдерживают при 75-85 С не менее 6 ч а до полного исчезновения групп МСО в пробе (определяемого методом ИКспектроскопии) . После этого проводят отгонку толуола до содержания сухого вещества 95%, затем массу растворяют в 87 вес.ч. бутилгликоля, вводят при 70 С 0,3 вес.ч. 2,6-диизобутил -4-метилфенола в випе

25%-ного раствора в бутилцеллозольве и выдерживают при 70 С 30 мин. о

Температуру реакционной массы снижают до 40-45 С и нейтрализуют

25,9 вес.ч.триэтиламина до рН 7,5-8ю1 9)

Приготовление водного раствора и нанесение пленок проводят, как в примере 2. Покрытия обладают отличным блеском и внешним видом, удовлетворительными физико-механическими показа- 55 о телями после сушки при 200 С в течение 1-2,5 ч.

Стойкость в 3%-ном растворе

Na СЗЪ240 ч, в дистиллированной воае)1000 ч. 60

Пример 6. В реакционный сосуд загружают 243,4 вес.ч. соево- . го масла, нагревают в токе углекислоты до 200 С, вводят 0,15 вес.ч. катализатора РЬО, поднимают температуру до 245о C и при этой темпе. ратуре загружают 79,3 вес.ч, пентаэритрита. Выдержку проводят при

245оС до полной растворимости пробы в спирте 1:10 ° Далее загружают вторую порцию пентаэритрита 19,9 вес,ч., выдерживают 10 мин при

245оС и охлаждают реакционную массу до 180 С. При этой температуре загружают 74,4 вес.ч. фталевого ангидрида, температуру поднимают до 200 С и выдерживают до кислотного числа 10-15 мг КОН/г.

Затем реакционную массу охлаждают до 90-100оС, загружают 83,4 вес.ч. толуола и при 120-125 С проводят отгонку воды до содержания сухого вещества не менее 95%. Далее температуру снижают до 70 С в течение

30 мин, подают 175,2 вес.ч. 4-карбаллилоксиаминотолйл-2-изоцианата и проводят выдержку в течение 6 ч до полного исчезновения групп КСО, определяемого методом ИК-спектроскопии. Затем температуру поднимают до

115+5 С, вводят 63 вес.ч. ма еинового ангидрида и выдерживают не менее 3,5-4 ч до постоянного кислотного числа 60-65 мг КОН/г. Температуру реакционной массы снижают до

70-80 С загружают 181,4 вес.ч. бутилцеллоэольва и 34,8 вес.ч. толуола. После полного растворения смолы вводят 3,25 вес.ч. 20%-ного раствора 2,6-диизобутил-4-метилфенола в бутилцеллоэольве и выдерживают в течение 30 мин при 70 С. Темперао туру в реакционной колбе снижают до 40-45о C и нейтрализуют 7 3, 5 вес . ч. триэтиламина до рН 7,5- 8,0.133 вес.ч. готового уралкида разбавляют дистиллированной водой до 10% сухого остатка. Нанесение покрытий и сушку проводят так, как описано в примере 2.

Толщина покрытий 18-23 мк. Покрытия обладают отличными физико-механическими показателями и внешним видом, высокой коррозионной стойкостью.

Стойкость в 3%-:ном раствореМСЬЗОО ч.

Стойкость в дистиллированной воде

1000 ч.

П р и и е р 7. 1073, 6 5 г компонента А, полученного по примеру 1, растворяют в 369,85 r толуола.при

90 С. Затем температуру реакционной массы снижают до 65-75оС и при этой температуре подают 40,6 г смеси изомеров 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианата (в соотношении 65:35), затем

365,25 г 4-карбаллилоксиаминотолил-2-изоцианата. Массу выдерживают в течение 6 ч при 75-85 С, после чего проводят отгонку толуола до .содержания сухого вещества не менее 95% °

Затем массу растворяют в 272 г бутилцеллозольва, вводят 7,4 г

2,6-дииэобутил-4-метилфенола в виде

25%-ного раствора в бутилцеллозольве и выдерживают в течение 30 мин

l при 70 С. Затем температуру в реако ионной колбе снижают до 40-45 С и

482092 нейтрализуют 130,8 r триэтиламина до рН 7,5-8,5.

П р и м ь р 8. 150 г смолы, полученной по примеру 7, разбавляют дистиллированной водой до содержания сухого остатка 10%. Температура ванны электроосаждения 24-28 С, 5 рН 7,8-8,3. Напряжение 60-160 В, условие сушки 200 С, 30 мин, толщина покрытия 15-25 мк.

Покрытия обладают отличным: внеш-, ним видом, хорошими физико-механи- Я ческими показателями.

Коррозионная стойкость пленок в 3%-ном растворе яа С0 480 ч, водостойкость 1000 ч, Пример 9. В реакционную колбу загружают 70,7 г соевого масла и 0,07 r 50%-ного водного раствора едкого натра, нагревают в токе углекислоты до

245 С. При этой температуре загружают 22,8 г пентаэритрита и выдерживают реакционную массу до полной растворимости пробы переэтерификата в этиловом спирте 1:10. Затем загружают 5,9 r пентаэритрита при

245ОС, выдерживают 20 мин и охлаждают до 180ОС. При этой температуре; загружают 21,7 г фталевого ангидрида, реакционную массу нагревают до 200 С и производят выдержку при этой температуре до кислотного числа не бо- 30 лее 10 мг КОН/г.

Затем температуру снижают до

140 С, загружают 28,9 г .тетрагидрофталевого ангидрида и выдерживают при этой температуре не.менее 4 ч .36 до постоянного кислотного числа

70-75 мг KOH/ã. Затем для отгона следов воды добавляют 30 г толуола и при 120-125OС проводят отгон азеотропа воды с толуолом до содержания сухого вещества не менее 96% и содержания влаги не более 0,1% (компонент

В ) . 148 r 100% компонента В растворяют в 50,8 г толуола при 90 С и перемешивают в течение 1-1,5 ч до полного растворения. Затем температу45 ру реакционной массы снижают до 6570 С и при этой температуре в течение 30 мин подают 55,1 г 4-карбаллилоксиаминотолил-2-из оцианата. Массу выдерживают в течение 6 ч при 50

75-85 С, после чего проводят отгонку толуола до содержания сухого вещества 95%. Затем массу растворяют в 63,8г бутилцеллозольва, вводят при 70 С

1 г 2,6-диизобутил-4-метилфенола в виде 20%-ного раствора в бутилцеллозольве и выдерживают при 70 С

30 мин.

Пример 10 ° 125 г смолы, полученной по примеру 9, нейтрали- . ) зуют 8,8 г триэтиламина и разбавляют дистиллированной водой до содержания сухого ос татка 10+ 1% .

Пленки наносят методом электроосаждения, температура ванны 23-25 С, рН 7,8-8,3 ° Напряжения нанесения

60-160 В. Температура сушки 180-200 С30 мин. Толщина покрытия 15-25 мк.

Покрытия обладают отличным внешним видом и хорошими физико-механическими показателями. Коррозионная стойкость пленок в 3%-ном растворе ИаС6>

)240 ч. Стойкость в дистиллированной воде 1000 ч.

Пример 11. В 10 г смолы, полученной по примеру 9, вводят

0,25 r раствора нафтената кобальта в толуоле, 0,45 г перекиси циклогексанона и 1,5 мл триэтиламина, затем разбавляют водой до вязкости 2530 сек по В3-4 и наносят наливом на стеклянные и стальные пластинки.

Сушку осуществляют при комнатной температуре и при 80-120 С в течение 30 мин — 2 ч. Покрытие при комнатной температуре высыхает от пыли за 30 мин и имеет хорошие

Физико-механические показатели и внешний вид.

Покрытие горячего отверждения обладает хорошим внешним видом и хорошими физико- механическими показателями. Водостойкость 1000 ч, стойкость в 3%-ном растворе КаСВ>

1240 ч.

П р имер 12. 142 г 100% смолы по примеру 1 (компонента А) растворяют в 57,55 r толуола при

90 С и перемешивают в течение 1-1,5ч до полного растворения. Затем температуру реакционной массы снижают до 65-70ОС и при этой температуре в течение 30 мин подают 89,3 г продукта взаимодействия 1 моль, 2,4-толуилендиизоцианата с 1 моль диаллилового эфира триметилолпропана. Реакционную массу выдерживают при 7585ОС в течение 6 ч, после чего проводят отгонку толуола до содержания сухого вещества не менее 95%. Затем массу растворяют в бутилцеллозольве при 70-75ОС до содержания сухого вещества 75%, вводят 1,1 r 25% раствора 2,6-диизобутил-4-метилфенола и выдерживают при перемешивании в течение 30 мин при температуре 70 С ° Температуру в реакционной колбе снижают до 40-45 С и нейтрао лизуют 18,2 r триэтиламина.

Приме р 13. 140 г смолы, полученной по примеру 11, разбавляют дистиллированной водой до содержания сухого остатка 10%. Температура ванны для электроосаждения

24-26 С, рН 7,9-8,1. Напряжение для нанесения 80-160 В. Условия сушки 200 С, 30 мин. Покрытия обладают отличным видом и физико-механическими показателями. Коррозионная стойкость пленок в 3%-ном растворе яаС6)480 ч.Стбйкость в дистиллированной воде ) 1000 ч.

Пример 14. В 100 г смолы, полученной по примеру 12, вводят

0,2 r раствора нафтената кобальта

482092

Пример 15. В10 гсмолы, полученной по примеру 12, вводят

2,5 г диаллилового эфира тримети$ лолпропана, 0,24 г раствора нафтената кобальта в топуоле, 0,7 г перекиси метилциклогексанона и 1,2 мп триэтиламина. Затем разбавляют дистиллированной водой до вязкости

10 25-30 сек по В3-4 и наносят наливом. на стеклянные и стальные пластинки.

Сушку осуществляют при 80-120 С в течение 30 мин — 3 ч . Покрытие обладает хорошим внешним видом и

О физико-механическими показателями, Водостойкость>1000 ч, стойкость в ЗЪ-ном растворе ЯаСО)240 ч.

)240 1000

)1000

)1000

0,98

)240

0,9

)240

0,7

300

1000

0,95

480

0,97

1000

480

О, 97.

1000

)240

)1000 . )1000

)1000

)1000

0,7

)480

50

0,.96

)240

0,9

0,8 15

",240

Способ получения полиуретанов, например, для водоразбавляемях .пленкообразующих, путем взаимодействия гидроксилсодержащего сложного 5я олигоэфира и частично блокированного изоцианата, о т л и ч а ю щ и йРедактор Л.Письман

Заказ 631/61

Составитель И.Пронина

Техоед М. Петко Корректор С.Шекмар

Тираж 584 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва Ж-35 Раушская наб. д.4 5

Филиал ППП Патент, r.Óæãîðoä, ул.Проектная,4 в толуоле, 0,6 r перекиси метил— циклогексанона и 1,2 мл триэтилами.на. Затем разбавляют дистиллированной водой до вязкости 25-30 сек по

ВЗ-4 и наносят поливом на стеклянные и стальные пластинки. Сушку осуществляют при комнатной температуре и при 80-120 С в течение 30 мин2 ч. Покрытие при комнатной температуре высыхает от пыли за 30 мин.

Имеет хорошие физико-механические показатели и внешний вид. Относитеаьная твердость 0,6-0,7 сопротивление к удару 50 кг.см; адгезия 1 мм; эластичность по шкале . НИИЛХа

1 мм. Покрытие горячего отвержденйя обладает хорошим внешним видом и хорсижми физико-механическими показателями. Водостойкость>100 ч, Отверждение при 80-120 С

Формула изобретения стойкость, в 3%-ном растворе

НаСВ)240 ч. с я тем, что, с целью повышения за.щитных свойств и снижения температуры отверждения покрытий, в качестве частично блокированного иэоцнаната используют изоцианат общей формулы чооснн -м - co где Ч вЂ” алкилен, а Я1 — алкил, арил.

Способ получения полиуретанов Способ получения полиуретанов Способ получения полиуретанов Способ получения полиуретанов Способ получения полиуретанов 

 

Похожие патенты:

Изобретение относится к технологии получения уретановых олигомеров (УО) на основе эфиров целлюлозы, пригодных для использования в качестве связующего для лакокрасочных материалов

Изобретение относится к полимочевинной композиции покрытия и способу ее нанесения на подложку. Композиция включает a) амино-функциональный компонент, включающий: (i) амино-функциональную смолу на основе эфира аспарагиновой кислоты; и (ii) блокированный первичный амин; и (b) изоцианат-функциональный компонент, включающий: (i) полиизоцианат с функциональностью, превышающей 2,0, и с изоцианатной эквивалентной массой, превышающей 300; и (ii) изоцианатосилан или метакрилоксисилан. Покрытия, полученные по изобретению, имеют повышенную адгезию к нанесенным до этого покрытиям или к подложке, и/или имеют относительно низкую вязкость, что может улучшить текучесть композиции покрытия и позволяет сохранить ее в течение более длительного промежутка времени. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 4 табл.
Наверх