Способ приготовления гетерогенного катализатора для изотактическкой полимеризации пропилена

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ (!1) 49И86

Союз Советских

Социалистинескьа

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 05.02.74 (21) 1995699/23-4 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 05.12.75.Бюллетень №45 (45) Дата опубликования описания 30-08 76 (51) М. Кл. В 01j 11/84

Гюаударстаеаный каиатат

Сааата Мкиастраа СССР

as дамам изабратеек и аткрытий (53) УДК 66.097.3 (088.8) (72) Автор изобретения

С. A. Долматов (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗАТОРА

ДЛЯ ИЗОТАКТЙЧЕСКОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРОПИЛЕНА

Изобретение относится к способу приготовления катализатора для изотактической полимеризации пропилена.

Известен способ приготовления гетерогенного катализатора для изотактической 5 полимеризапии пропилена на основе четыреххлористого титана и алюминийорганического соединения общей формулы Щк Ка f где На! - галоид, предпочтительно хлор;

g — - этил, изобутил; х + у = 3; 1й х4 3, р включающий стадии смешения компонентов катализатора в инертном углеводородном растворителе и предварительный радиолиз раствора четыреххлористого титана.

Однако катализатор, полученный известным способом, недостаточно активен (полипропилен содержит 30-70% изотактической фракции, имеет температуру плавления 120 С и ggg 0,3-1,7 или 100 мл/г; выход полимера при 100-125оС составляет 7- 20

20 r/ã катализатора /час при общем выходе ,полимера 30-90 вес. %), С целью цолучения катализатора с повышенной активностью предлагается подвергать радиолизу гомогенный углеводородный раст- 25 вор комплекса, образовавшегося при смешении компонентов катализатора при (-30)(-102) С.

Qns приготовления гомогенного углеводородного раствора комплекса из четыреххлористого титана и алюминийорганического соединения, устойчивого практически в течение неограниченного времени, необходимо проводить смешение компонентов катализатора при температуре ниже температурного порога реакции восстановления четыреххлористого титана алюминийорганическим соединением, т. е. при температуре ниже -30 С. Такой о комплекс можно приготовить в среде любого олефина, кроме этилена, так как комплекс устойчив в среде олефина и не вызывает его полимеризапию.

В качестве алюминийорганических соединений используют в основном триэтиаалюми ний, диэтилалюминийхлорид, триизобутилалюминий, диизобутилалюминийхлорид в чистом виде или в виде раствора в бензине калоша без дальнейшей очистки.

Из растворителей обычно применяют углеводороды алифатического или ароматиче494186 ского ряда, соответственно нормального или тов катализатора Циглера-Натта и пропилеизостроения или замешенные в ядре, в ос- на. новном н-пропан, пентан, гексан, гептан, При смешении четыреххлористого ванатолуол. Перед употреблением их высушивают дия с пропиленом необходимо принять обыч металлическим натрием. ные меры предосторожности. чтобы исклюПропилен используют в виде пропанпро- чить катионную олигомеризацию пропилена. пиленовой фракпии, содержащей ы80 вес. % Приготовленный гомогенный углеводородпропилена, без дальнейшей очистки. ный раствор комплекса компонентов катаМолярное отношение пропилеи: четырех- лизатора и пропилена облучают f -Со60 хлористый титан: алюминийорганическое со- )0 дозой 25 Мрад при мощности дозы единение: растворитель составляет (10 - rv 300 р/сек.

10 ): 1: (0,3-15): (1-10 ), в основ3 Полимеризация начинается сразу. Полимер

2 ) вихляют от ывают от катализатора

Для радиолиза используют любой вид обычным способом. Температура полимери60 4

Однако катализатор, полученный низкоо, с мощностью дозы 10-10 р/сек, температурным радиолизом комплекса ком«С в основном 102-103 p/eel cpm noraomes понентов катализатоРа ЦиглеРа-Натта, сохРаной дозе 1-103 Мрад, в основном 10няет способность эффективно полимеризо10 М ад.

20 вать пропилеи в жидкой фазе при 0-(-200)оС

При использовании предлагаемого каталиСтеклянные ампулы„снабженные устрой- затора получают высокомолекулярные полиствами для подсоединения и вскрытия их пропилеи (f.tj j = 6) с температурой на вакуумной установке, в сухом боксе в плавления 161оС и содержанием изотактиатмосфере аргона заполняют алюминийоргани-В ческой фракпии 60%. ческим соединением и четыреххлористым р оводят полимеризатитаном, помещают туда же растворитель, цию пропилена в растворителе-пропане в прна вакуумной установке вскрывают ампулы, сутствии катализатора, полученного предлагаедегаэируют и проводят смешение компонен- мым способом из TiС1 и(о-С Н ) A1 тов катализатора и мономера в любой по- 30 Температура

9 2 ература смешения компоненто следовательности. ератУРа понентов катали затора и облучения — 98+ 4 С, мощность дозы 120 р/сек, доза 22 М

Например, четыреххлористый титан пере

Мрад, время облучения 50 час. По енные конденсируют в вакууме с помощью жид° луч нные Результаты приведены в табл. 1. кого азота в ампулу с алюминийорганиче- 35 ским соединением и растворителем, осторож- П но раэмораживают смесь для гомогенизаР и м е р 2. Проводят поли д полимеризации до температуры (-150)-(-8()РС в те- пе пию пропилена в азличных чение 10-15 мин и получают прозрачный М пература смешения компонентов -98+ о ощность дозы 120+30 р/сек. ре

-9 С. окрашенный раствор комплекса. В 40 же опытов даны в табл. 2. р . Результаты ампулу аналогичным способом конденсируют П пропилеи и опять гомогениз олученные реэ льта резу ты показывают, что низируют таким же смешение компонентов и способом. При этом образуется и оз ачный и радиолиз комплекя прозрачнь са являются обязательным слови окрашенный гомогенный комплекс ко компонен- чения активного катали условием полутализатора, 494186

Таблица 1

Молярное соот- Выход Т. пл. Кристалличность ношение полипро- сырого сырого

6 (l пропилеи: Тй С1 " пилеыа поипро- по в;„аы.ы.-а, Х

° (изо 4Н9) 2 BBc, % пилена

4: Ф по диф» по ИКЩС, = по реэульфракто- спектру татам

ДТГМа, С

Взято. ммоль

Ti. gf r

И м

Ж ®Q

Щ й

1 20 100111:1!1,1:22

5 30 150 100:1:3,0:20

5 12 61 8418417

0,90

40 161

20 161

1,75

0,65

2 АморфНый полимер х)

Использован (С Н ) А2

Продолжение таблицы 1

Изо тактичность сырого полипропилена,% по ИК- по спектру Флори

2 ° 10

6 ° 10

18

6,5

0,87

0,88

0,2

20

0,6

Выход (Удельный фракции, в тетра- вес нераствори- лине при при 25 С, о мой в кипя- 135оС, г/см щем гептане, 100 мл/г вес. %

Эффективность катализатора при -98 С в о расчете на весь

Т Cl полипропилена/г катализатора/час

Эффективность катализатора, фиведенная к

25оС при Eакт полимеризации

10 ккал/моль, r полипропилена/г катализатора/час

494186

О О О О O О О

Я с х х ха дхэо

Ф Ф Ф

0 f a о о

o o o o о о р 4 t 4Ф Фй

t9 Ф о а с:(2» о о о4

o o о о

m 4 m o

Ф 4 (Д 4о

®х о аФ х х 6) 4 4 4

+4+4 -И O +4 O сО сО

Щ СО Со Ст1 (О g)

0) CD 0) + 0) + 4 4

4 4 4 4

4 х

И Ф о а

И о о о о о ю о о о о о о о о о о т- т-(т-4 т- A

Ф

И о а й

o o o о3 с4 сто

О О O О О с4 с4

Я о

М

4 хФ Ф ххох х хх о х

_#_3(pФ яс ох

e o o к ах х о

М (О

CD 44

CD CD о о

mФ п3 ф Ф- О о

Х Х о4 " о 1 Ф о о а и Ф дДИ

fQ хк а о

Ф Ф

О х

И - к

3 о о и

3. о

Р Ф х х хх

Ф Ф х о х й4

Ф о

z o и к

4 4хх хФд

®®oo

" с- о а

„а к

w о +

„, о х х дух о сч сч

o o о о о

o o о о

o o

o o о4 о 4 о сч H ok о

o -i o о т1 д сч

Ф 0).

Я CD

ol q о

g а

Ф

Л о с» х к

Зх

494186

Составитель редактор Т.Шарганова Техред 3. Тараненко Корректор Л.Брахнина

Тираж

Изд. KЯЯ

Заказ 69П

Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР но делам изобретений и открытий

Москва, 113035, Раушская наб., 4

Филиал ППП Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

Способ приготовления гетерогенного катализатора для иэотактической полимеризации пропилена на основе четыреххлористого титана и алюминийорганического соединения общей формулы ДЯ Hg f х где Н 1 — галоид, предпочтительно хлор;

Р, — этил, изобутил; х + у = 3, 1 < х < 3, включающий стадии смешения компонентов катализатора в инертном углеводородном растворителе и радиолиз, о т л и ч а юm и и с я тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, радио. лизу подвергают гомогенный углеводородный раствор комплекса, образовавшегося при смешении окомпонентов катализатора при

01 (-1OZ) C