Способ получения алкиловых эфиров арилалкилфосфинистых кислот
Союз Советских
Социалистических
Республик (и) 496283 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено18.06.74(2i) 2034836/23 4 (51) М. Кл.
С07Р 9/46 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано25.12.75 Бюотлетень №47 (45) Дата опубликования описания j2 03 76
Госудвротвоииый воивтвт
Совета Мвивстров СССР оо делам ивооротовий и открытий (63) УДЫ 547.341.26 1 18.0 7 (088.8) (72) Авторы изобретения . Ф. М. Харрасова В. Д; Ефимова, Т. В. Зыкова и Р. А. Салахутдинов (71) Заявитель Казанский химико-технологйческий институт имени С. М. Кирова
° ЪВ Ф (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ
АРИЛАЛКИЛФОСФИНИСТЫХ КИСЛОТ
I . а . с
Изобретение относится к фосфорорганическим соединениям с Р-С связью, в . частности к усовершенствованному. способу получения алкиловых эфиров арилалкилфос-, финистых кислот общей формулы
At
r Р "08
@ где Я1 - apm;
A f $ — алкил;
- алкил, которые широко применяются при изучении вопросов структуры и реакционной способ-1 ности фосфорорганических соединений, а также в качестве пестицидных соединений.
Известен способ получения алкиловых эфиров арилалкилфосфонистых кислот алкоголизом амидов фосфинистых кислот при нагревании.
Известен также споооб получения соединений указанной формулы взаимодействием арилалкилхлорфосфинов со спиртами в среде органического растворйтеля в при2 сутствии в качестве акцептора хлористого водорода триэтиламина.
° К недостаткам известного способа от- . носится низкий выход продукта, трудность ., 5 отделения целевого продукта оТ примеси хлоргидрата триэтиламина, а также окиси ,арилалкилфосфина, образованной в результате разложения эфира арилалкилфосфинистой кислоты под действием хлоргидрато та триэтиламина.
С целью устранения указанных недостатков предлагается в качестве акцептора хлористого водорода использовать окись этилена. Способ технологически прост. и
15 позволяет получать целевые продукты с хорошими выходами и высокой степенью чистоты. Он заключается в том, что арилалкилхлорфосфин подвергают взаимодействию со спиртами в присутствии окиси этищ лена в среде органического растворителя.
Процесс желательно вести в избытке окиси этилена при охлаждении до температуры от -50 до -35оС. В результате реакции окись этилена превращается в этиленхлор- гидрин, который при взаимодействии с
496283 исходным арилалкилхлорфосфином и окисью этилена образует р -хлорэтиловый эфир арилалкилфосфинистой кислоты. Образуюшиеся эфиры значительно отличаются по температуре кипения, поэтому легко разделяются при фракционированной перегонке с елочным дефлегматором. Отсутствие в продуктах реакции примеси окиси арилалкилфосфина доказывают методом
ПМР-спектроскопии, индивидуальность выделенных эфиров — данными ЯМР P35--спектроскопии.
П р н м е р 1. Получение этилового эфира фенилэтилфосфинистой кислоты.
К раствору 6,6 г (0,142 г,моль) этилового спирта и 12,5 r (0,284 г моль) окиси этилена в 25 мл эфира при перемешивании, в токе углекислого газа и температуре от -50 до -45 С в течение о
I часа прибавляют по каплям раствор 24,5 г (О, 142 r.ìîëü) фенилэтилхлорфосфина в
20 мл эфира. Реакционную смесь переме- шивают в течение 8 час при температуре
От -40 до -35 до исчезновения следов о ангидридного хлора. Реакционную смесь оставляют при температуре от -10 до
-5" ня ночь. На другой день после упаривяння и двух перегонок с елочным дефлегматором в вакууме получают 14 r (54,1% QT теоретического) этилового эфира фенилэтилфосфинистой кислоты с т. кип, 42-42,5 С/0,038 мм рт. ст.;
0,9810; ф 1,525 1;
:Ю 124,8 м. д, 31
Литературные данные: т. кип. 94,595,5О /10 мм рт. ст.; Я 20 0,9781;
1,5250.
Наряду с этиловым эфиром одновременно выделяют д -хлорэтиловый эфир фенилэтилфосфинистой кислоты с выходом
9 г (29,3", от теоретического); т. кип. и 20
70-75. С/ 0,012 мм рт. ст.; .1.,0968; Ц 1,5372;
127 м. д.
Р
11яйдено С1 16,47%.
С10Н 4С5.ОР
ВычислеHo Сl 16,36%.
Литерятурные данные: т. кип. 8182ОС/мм рт. ст.; J, 1,1111;
1,5430.
j)
Пример 2. Получение этилового эфщ я Q -хлорфенилэтилфосфинистой
КЛСЛОТЫ. I
Раствор 6,5 r (0,15 r.ìîëü) этилового спирта и 17 r (0,3 r моль) окиси этилена в 20 мл эфира в токе углекислого газа при температуре от -50 до -45 о обрабатывают по примеру 1 с 31 5 г (0,15 г.молв) fl, -хлорфенилэтилхлорфосфина в 20 мл эфира. На другой день реакционную смесь упаривают и перегоняют с елочным дефлегматором в ва1р кууме. После двух перегонок получают
17,3 г (54,8% от теоретического) этилового эфира Д -хлорфенилэтилфосфинистой кислоты с.т. кип. 57-58;5 /0,12 мм рт. ст.; 820 1,1000; 20
15 9
1,5400; 3 — 120 м. д.
31
Найдено Cl 16 58 и 17 14%
С Н С1ОР
Вычислено Cl 16,34%.
Литературные данные: т. кип. 114115,5 /7 мм рт. ст.; d 1,0900; о 20 5 fL .. 1,5402.
Пример 3. Получение и-пропилового эфира tl-хлорфенилэтилфосфинистой кислоты.
30 Раствор 4,9 r (0,0817 r моль) абсо- лютного н-пропилового спирта и 7 г (0,159 r моль) " окиси этилена в 30 мл эфира обрабатывают по примеру 1 с
16,5 г (0,08 r моль) и-хлорфенилэтилхлорфосфина в 20 мл эфира. После двух . перегонок с елочным дефлегматором в вакууме получают 10 r (54,2% от теоретического) н-пропилового эфира tl -хлорфенилэтилфосфинистой кислоты с т. кип.
40 72,5-74о /0,18 мм рт. ст„J, 4 1 0825
П, 1,5352; 8 — 122 м. д.
20 31
Найдено Cl 15„7 и 16,04%.
С Н С1ОР
Вычислено С1 15,37%.
Литературные данные: т. кип. 98, 99,5 /2 мм рт. ст.; g 1,0696; о 20
4 е
1,5ЗЗЗ.
Наряду с н-пропиловым эфиром из реакционной смеси одновременно выделяют также,6 -хлорэтиловый эфир ff -хлорфеg5 нилэтилфосфинистой кислОты с выходом
8,0 г (40% от теоретического), т. Кнп.
95 /0,25 мм рт. Ст,; d 1,2017; о 20
11, 1,5529; f — 127 м. д.
20 3 1.
496283
Составитеаьд Карунина еда кто Р Н.Джарагетти " " A.Камыщникова ор ректор Л.Денискина
Изд. М f®P
; Заказ ) 9 "
Тираж 529 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР ио делам изобретений и открытий
Москва, 1!3035, Раушская наб., 4
Предприятие вПатент», Москва, Г-59, Бережковская наб. ° 24
Найдено Cl 26,0%. l
10 13
Вычислено Сl 28,23%.
Пример 4. Получение н-пропилового эфира фенилэтилфосфинистой кислоты.
К раствору 5,5 r (0,091 r моль) абсолютного н-пропилового спирта и 7 r
1 . (0,159 г моль) окиси этилена в 30 мл эфира при перемещивании в токе углекис10 . лого газа и температуре от - 50 до -42
:прибавляют по примеру 1 15,7 г "(0,091, r моль) фенилэтилхлорфосфина в 20 мл эфира. Реакционную смесь обрабатывают и перегоняют по общей методике.. -. После
l5 двух перегонок в вакууме получают, 7,37 г (41% от теоретического) н-пропилового эфира фенилэтилфосфинистой кис -лоты с т. кип, 38„5-39,5о/0,08 ммрт.ст.;, 6 15210; Д 09736; $ 20
31 — 122 м. д. fЛитературные данные: т. кип. 81,5, 82,5 /4 мм рт. ст.; $ 0,9663; о 20
1,5191. Наряду с н-пропиловым эфиром из реакционной смеси выделяют
5,7 г (28,9% от теоретического) ф -хлорэтилового эфира фенилэтилфосфонистой кислоты.
Формула изобретения
1. Способ получения алкиловых эфиров арилалкилфосфонистых кислот взаимодействием арилалкилхлорфосфинов со спиртами в среде инертного органического растворителя в присутствии акцептора хлористого водорода и выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве акцептора хлористого водорода используют окись этилена.
2. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что процесс ведут в избытке окиси этилена при температуре от о
-50 до -35 С.
