Катализатор для гидроочистки нефтяных мазутов
СФ эз СФйий ся :. п
СОциа;:<кстичеФР4а т«Фсй бяи
;: . ;I ЦЩ4Д
» «»»»»» В««»ю »»«<й. и «« ««» ««««в«%«й» ма»й» в««зъ»й»юв«\» « т 1 а .Ы L„"""ÿoëèêòeë,çный к пат » ъ ф«» 1 «
> (Ô ., :::.".ьлано1.в-:, 10. 73 (21) 1 62157/23-4
1 < (23) ЙРиОДитйт - (32) (31) (33, ° (43) Опубликовано 24.01.76.Бюллетень И 3
J < (4«< Йаай аауйп<<й вйввй вв<<йаввв28.G5. 78 j
ГОЩДнэи 5| »82!< йий.;<т,: ", 606ие Япнктра М ;,-
ПО дел<а<в я<йИдВт@а<<й и открыткй (53) УДК 66.097.3 (088,8) Иностранец
Вильям Рой Густафсон (CKA) (72) Автор изобретения
Иностранная фирма
"Амернкач Цианамид Компани" (71) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГИДРООЧИСТКИ
НЕФТЯНЫХ ХАЗУЕВ
2 ь
300 м /г; диаметр пор 40-90А. Катализа тор содержит 10-20 вес. % окиси молибде» на и 1-8 вес. % окиси кобальта или никеля, или их смеси., Катаглзатор может со, держать также 5-36 aec. % двуокиси крем ния в пересчете на общий вес окиси алю-! миния и двуокиси кремния и/или 40-45 вес. % цеолита в пересчете на обший вес ! цеолнта и окиси алюминия.
Предлагаемый катализатор имеет боль-! шую активность и стабильность, чем известные.
При приготовлении предлагаемого каталэатОра Осажденная Окись алюминия ГОТО вится известным спОсОбОм, ПОсле фильтр>
t ванин, промывкч и довсдки состава Осажден уюю окись алюминия сушат методом распылення. Высушенный порошок окиси алюминия древ
l. а ращаЮт В СМЕСЬ дпя ЭКСтрузнн, ВВОдя В НЕЕ, при желании промоторы. Для етого применя. . ют Обычно смесительняй бегум. Затем смесь
ЭКСТ<вУД<тРУтот ЧЕРЕ З МУНДШТУК С О:ДЖрй стнями нужной формы н сеченийа эк «трудат, режут ча соответствующую длину для полу-»
I чения требуемой формы. Затем экструдат
Изобретение относится к катализаторам для гидроочистки нефтяных мазутов.
Известен катализатор для гидроочистки . нефтяных маэутов, включающий окислы металлов У1 А и/или Vlil группы, Периодической .:.системы элементов, например окис-. лы молибдена, кобальта или никеля, нанесенные на пористый носитель, например на
: окись алюминия, и изготовленный в виде фигурных элементов, .1О
Однако такой катализатор имеет недоста точную высокую активность при гидроочист ке мазутов, Цель изобретения — повышение активности и увеличение срока службы катализатора. 35
Для этого частицы катализатора выпол- нены в;< виде фигурных элементов с формой сечения, имеюшей коэффициент вот нутости, предпочтительно 1,05-1,15, и имеют отис сительный объем пустот 0,25-0,60, ripeд- И почтительно 0<35-0,50. Отношение гео«.1е4 рического объема к геометрической поверхности 0,0025-0,105 см, предпочтительно
0,0125=0<0625 см; удельная поверхность
2 и свыше 150 м ."/r, предпочтительно 250- 2
2 (51) .Ч, Мл, В 01„т 35/02
500740. ушат и,прокаливают обычными способами.
Если промоторное вешество не вводят до экструзии, то прокаленный экструдат ..южно соответственно обработааь промоторным вешэством и снс ва прокалить обьгчным б спОсобОм, ПОлучеггие катализаторных чаСтИц НЕ трЕбуЕт HOr ЫХ ПрОцЕССОВ, а МОжЕт осушествляться об;чнь. с способами, приспособленными к н вой ког.бинации гес>метрической, каталитпческой и составной JQ характеристик катал заторных частиц.
Кроме экструзии, катализаторные частицы можно голуч;ть и друг гки с пособами.
Например, сформованнь.е частицы можно получать формованием, таблетированием 15 или гранул<:.рован..ем, Полученнь-и т;:к..м образом катализатор г<осле предг аритель . го суль;:.иг ования можно применять .ри ги.<:роочистке нефтяных мазутог. В р, акциях гидроочистки наблюдаются 7ри,,р цес< а. В ос:новном идет пидродесульфир ва гие, а также в огран генном объеме vï,"låíèÿ азота и гидрокрекинг, Нефтяные газ ты онтактируют с частицами катализатора в присутствии газообраз- 25 ного юдорода. При э".ом атализатор нахо/ дится в виде н поцвижн«го слоя собьгчно пг икленяют несколько лоев) . Газообразный водор д и мазут < 1е<члва|от и подают эту смесь сверху в.:из ерез катализаторныЛ 30 слой. Размер с оя Kd ализатора и расход нефтяных остат< ов регулируют таким образом, чтобы Обеспечить объемный расход жидкости 0,20-5,0, лучше 0.2-0,8 час 1-, 3 335
Расход водорода ост вляет 89-890 м /м
3 Ä 3 мазута, лучше 35о- г 1. -.. м /м, Температура реакции 3 15-45 4 С лучше 343-3 99ОС, обшее дав..ение 42-70 а..м.
При использовании предлаг :емого катализатора для гидроочистки нефтяных мазутов достигается лучшее гидродесульфирование, чем Hd известных катализаторах. Кроме того, этот катализатор является более стабильным по активности при длительном применении, чем известные.
На фиг. 1 показана "гантельная" конфигурация частицы и ее поперечное сечение с 4 = 5,13 мм, Д= 1,2мм и с = 1,35 мм; на фиг. 2 — конфигу- р рация частицы в виде "восьмерки" и ее поперечное сечение с 4 = 4,6 мм, D = 2,34 мм и d = 1,37 мм; на фиг, 3 — трехлепестковая клеверная" конфигурация частицы и ее поперечное у сечение с / = 5,38 мм, ь< = 2,33 мм, = 1,2 мм, Т = 1,12 мм и
g =60o
Пример ы 1-7. Сформованные частицы получают следуюшим образом. В ре- 69.зервуар с мешалкой загружают 4920 л ;a TRieHHB примерно 45 перемешиваниl; добавлчют 1785 кг раств ,<. B алюг <ияатя натрия (28% .с < < ), 3 около 15 Ь бс тк:-;, .а i и 640 кг
; GCTBOp8 r.,IÜ IåHHè добавления сульфата алюминия продолжают добавление раствора алюмината натрия с таким расчетом, чтобы рН смеси остиг 10,5. Температура должна быть коло . 9 С при окончательном рН. олученную суспензию окиси алюминия фильтруют и промывают (-<рименяя воду с l,Í,0) HB pGTopHoM BBv,уумном фильтре для удаления сульфата.. .. промытому осадку для,ьедения рН до 7,0-7,5 добавляют а. этную кислоту и суспензию с отрегу.иров..пным Н громывают па другом фильтре для;; ления Иа G, .",àññó ушат аспылением и олучают грубый .Орошок. 1 64 Yl высушенной расПЫ» НИЕМ, КИСИ асЦОМИНИЯ =-аГРУжаЮт В СМЕсиге.-.ьный >егун вместе со 192 кг воды. Затем к смеси добавляют 1.29 кг раствора молибдата аммония (28% <ЧОО ) и 4-9 кг 3 раствора нитрат; кобальта (16% СОО), Всю эту за ". уз;у перемешиьают в течение 1 . -15 мин, затем добавляют 34 кг (в пересчете на прокаленную) порошка окиси алюминия, после чего обрабатывают на егуне еше 1 0-1 5 <гн, Смесь из бегуна .«кструдируют через мудштук. Зкструдат режут, сушат в печи до 20%-ной потери и прокаливают при 649ОС в течение часа, По такой методике поступают в г.онмерах . -11. В примерах 1-7 и 12-13 про;.есс ведут таким же образом, но берут такое кг<ли - ство нитрата кобальта и молибдата аммония, чтобы получить содержание 6% Со0-12% «лОО, а не 3% Со0-15% \o0 3 как в примерах 8-11. В этой серии опытов в качестве эталонов получают экструдаты B виде цилиндров диаметром 1,59 и 3,18 мм. Активность этих и предлагаемых катализаторов i равнивают в реакциях десульфирования и деазотирования при гид,.оочистке газойля. ..<ля испытания катализатора берут газойль с удельным весом 0,9129 г/см пределом кипения 254,4-452,8 С; содержание серы 1,0% и основного азота 515 ч./млн. Катализатор загружают в реак тор и о объему. Последовательно применяют ката500740 лизаторные слои по 25 c . Каждый из ,3 этих слоев разоавляют стеклянными буса3 ми до толщины 100 см, Слои разделяю стекловатой, Затем катализатор сульфируют следуюшим образом. 5 Реактор нагревают до 315,6 С в ток:. азота при атмосферном давлении. При этой температуре подачу азота прекрашают и в течение 30 мин через катализатор пропускают смесь из 90 об. % водорода и 10 10 об. % сероводорода с расходом 23,8 л/час. Затем температуру в реакторе повышают до 371ОС и B течение 2 час пропускают смесь Н + Н 5, госле чего температуру 15 в реакторе снйжают до 232,2 С, продолжая проп5 скать смесь «1 + Н Я . После этОГО заканчивают предварительное сульфирование. Рабочие условия: температура 343,3 и 385 С, давление 52,5 атм; Объемная ско1 рость . Чвс скорость циркуляции Водороде 245 ?«3/м . 1ри каждой температуре отбиракт пробу. »л". Пр<-,,:ыва«?от а-.ioò МЕТОду ДорМаыа. Г1ос«ол«ьку на эту рев.<. 1иъ) влияет диф- щ ф5 зия, pBB"„<ер част»?ц B 1ияет нв. а? тивность ката«лизаторв,1, ля IIoc гроения д?<т<11узио1 f<1»и1вО1! п1«и Оавнь<х размерах частиц,,цля во?.», чтооы мо)к
Ча»CTHI«ВЬ 1;a)I<<«IOT E ОТНОШЕНИИ ГЕОЫЕТРИЧЕ- А(} ского <)бьема к наружной поверхности B этих Опъ1тах ГciTGBHли 2 формы частиц, Отличвю<диеся От цилиндра: гантель и тре - лет<ест t< oBBI«I клеве<7 В табл. 1 приводятся езультаты этих катаг«изаторов, Заl у жают рв внъ< е объемы катализат Ор»»«и из»меряют степень Очистки о т серы и азотв при двух температурах, <<а? "<кя ?Iн< H? H "струйном режиме" (углеводороды находятся в жидкой и паровой фазах). В серии 1 (при мерь? 1-4) катализатор прокаливают в муфельной печи в обшей партии. В сер?и*, Л (примеры 5-7) катализаторы прокаливают в роторной печи отдельными партиями. Активность выражена в процентах очистки и относительной активности B пересчете на вес и объем. Относительная активность определяется как отношение констант скорости второго порядка, полученных ча предлагаемом и эталонном катализаторах. В каждой серии опытов активность, равная 100, приписывалась цилиндрическим частицам диаметром 1, 5 9 мм, Отн GOB T» льную активность м Ожн о просто выразить в процентах от активности эталонного катализатора (1,59 мм). B серии относительная активность по сере, как объемная, -,ак и весовая, для фасснных част?щ больше, чем для цилиндрических; В серии 11 преимушество наблюдастся для очистки оТ серы. Хотя o !!E ерии неточно совпадают (возможно,иа-за разницы B споссбе 1?роквливания) средние результаты:.оказывают, что фигур?ы . частиць; Обладя<от большол активностью по сероочистке как в .-.ересчете ня в»:с» так и на объем. B табл. 2 приводяася физические свойстBB катализаторов. 1 ребуе <ъ?1»1 размеро?»< в ед1<вицвх обобшенногс размера частиц яв. ляется отношение Ч Б . Это отношер p . <е псказыва»=,, что увег<ичение частиц наблюдвется в сг?едуюшем ряду: цилиндр (1„5.: мм) < гантель а трехлепестковый клевер (цилиндр (3, 18 мм) . С точки зреHv., диффузии относитег:ьная активность должна увеличиваться При уменьшении oTHOII Я CD Т« о о (о ! o o о л О O О! » о С) O cD л о л о а o o » Р о о O л (D nt о л о о bJ CD « \ C«I CQ Г« (O <ц о CQ p gj (» о Я ф (-« о Ю o o <о,д -! CD оо гд д CD д а О о сО д CD СО CD C9 (p (о CD « 03 и » а у о ж а Ц и ri Al с 3 r! (» д о о и Ж Ы 2 (» g о о й Ы И ж Р« о о Ф (-« о Ц о ьС а о (» ф Л ж Г, CQ (» «Q а Л Ж Е «Я Ф о (-« И о О и О (а И „, 6 в .":1 r 500740 о o o л! о а о к в О (О O CD Ю «-! л! CO t <6 0) CD 03 CD р,! (1} CQ C() CD Ф N д о Э м S о ж Ф О а о (Й о л о О CD о о «-! о O < CD ,- «-«л» 1 ! 1 И Л Л:@ Л в д дсО а о » 1-! & С0 » о 6 а аа."1 - М 500740 СО (Д о Г» (Q Г Щ с CO о с с с G с Л О С,( о w х и C4 g ai C) Оаи а ф CQ т-- С 03 С 1 ((Ь (O 4 С(3 Л о Д е (С а ОО (> A о .e o СС) Я Ц" o g CL т и Cl Я т- -( с U1 CQ et) с ГiQ О) с 1 Л ( о G о t о С 3 с с L3 т-1 (Q с Г tQ о с С (2 G с (Q о Я с Л СО о с" Ю CD iD Ж СЧ 1 о о 500740 Таблица 3 Падение гидравлического давления цилиндр (1,59 мм) Гантель Ъ илальнь;и ЬР, ЬР, % ММ. ВОД. CT. ЙР, мм ДР,% вод. ст. 100 23,9 24,9 6.1 116 8„3 100 9 8 100 284 56,6 9 о 0 686 100 670 20 Катализатор нагревают до комнатной температуры до 371,1 С в смеси с 10% Н и 90% Н 3 при расходе смеси 2 2 5 л/час и атмосферном давлении. Катализатор выдержива1от при этой температуре в смеси в тече1н1е часа. Затем температуру реактора снижают в тс .е водорода go 31 О 6 Рабочие условия: температура 315,6371,1ОС; скорость циркуляции водорода 3 3 245 м /м сырья. Отбирают по три пробы пр аждой температуре, которые промывают шелочью, нсдсй, шелочью и снова водой. После этого проводят анализ на серу по Дсрману. Результаты определения BKTPIHocTH приведены в табл. 4; физические свойства сравниваемых катализаторов — в табл. 5. П р и м -:.. р ы 12-13. Применяют те же катализаторы и такое же сырье для спытания, как в примерах 1-3, Катализа» торы :. рокаливают в роторной печи„как и в серии Л (см. абл. 1). Готовят катализаторы в виде фигурных частиц типа восьмеркп с пебольшой вогнутсcTbIo С = 1„.04 II †;лсских 1111QcTHH с i3E>III>K ocTbIo С =- 1,0, :o не круглого сечения. Результаты :риводятся в табл. 6, свойства катализаторов — в табл. 7. Для расчета относительной активности в табл, 6 используют средние результаты для катализаторов 1 и 3. расход всзду д, II/ìIIí Л Р, мм вод. от Б таол. 3 приведены данные о падении гидравлического давления при прохождении газа через фигурные частицы по сравнению с цилиндрическими частицами диаметром г 425 1, 5 9 мм. Приведены а бсслютное и относительное паденчя давления как функции расхода. B этом Опыте в трубчатый реактор 3 загружают 50 см катализатора и измеряют 1,адение давления проходяшего воздуха, Обе фигур. 1е частицы показывают почти одинаковое падение давленич и значительное преимушество его (почти на 40% ниже гри наиболее важных расходах) по сравнению с цилиндрическими частицами диаметром ",59 мм. Пример ы 8-1 1, Для экструзии э-.их частиц применяlс-. псл1- енную на бегуне с..:есь, содержашую свв1ц е 3% Окиси кобu,iüò,l, 15% окиси молибдена, ОстальноеoIiI сь алю:.1иния (цилиндры диаметром 1,59 и 3,18 1х1, гантели и трех.1-пестковый клеве;,). Катализатор ис11ыть1вают прп сидров Оч ис Гк е ТО пл ивнои фракци и СН1рье: др -ьный еес (1,85.34„преде11ы ки;1ен11я 22;, 9-, > 31, 1 С; содержание серы 1, д з, :л. Ионного азота 3 ) ч./млн. К=тал11затор загружают D реактор В,два 3 ъ. дсследс aòåëüIILiõ слоя пс 25 см, 1Каждый 1з слоев разбавля1ст стеклянными буса,il: до .=.5 см . Слои разделяют стеклс ватой. ате.: катализатор подвергают предварительному ульфирсванию следуюшим образом. Трехлепестковый клевер о Г с ж со О О iQ co о о Йч о G а Q (J а1 "а та Л о х ) (0 Г3 н ж о со О О о о г: О о д со со о о o" о 1 с"3 о со о о с» Л о а Щ. С) Я ф 00 Я т- С О О iQ о Ч О о" о Го Ю (.Д \ ) с 3 Х «1 о а о c-î ! (Q 1 сО м, (Гт- со Я 1-( о о О О o o Л LJ n. Ю с 1 J о о o o O О со c 4 —.) CD Ч4 о с cQ х о ф Л cQ (-(Cg Л Ж о Ci) л о Я I с 3 Я Ф (л о lg о Ф о Г fQ 4 со -1 со % с .i О Ж Ы о В Л Ж в а о cJ E cQ Р о (8 с9 (ч (Ц М с g к (м о о Ж 4 ф 6 а1 g о о Д (- о о О - т- o со а o o а я 3 — o с,. 1 x:с а сс Q o а с Л л а О Г. 2 Са о Я л о О а Ж Л О а а - с » 500740 (.я I а (Л A CD LJ Ф о Ф И .с о а з g м ж Ф а Ж Q 1- 1 ) о« ! Я ° Ь р» ) 4О ltQ О: Ь g н 3 Л Ц" РЭ, "1 i%i I ° д 03 Щ ), ! 1 (TJ Ф . t С ) ...., tQ < CQ Я 7 о О 500740 (» Щ ф ц ) 1 (, 4 а.," Щ и и л а у v lQ (О о о С9 tO О) < 3 С9 о о„ о о (" m Ф 03 Р) o p ° ф 00 (Ч СО 1 О O о о IQ Ф ф 50 >74@ 17. Та блица 8 Свойства фигурных катализаторных частиц Пример Показатели сравнительный 0>49 0,76 0,47 Объем пор, мм Н 0 0,75 0,41 0,45 Hq Удельная поверхность, м /r 211 237 195 254 243 Н9 Средний диаметр пор, 9 Н, А Насыпной вес, гlл 146 68 54 0,76 0,80 2,9 3,43 0,55 3,05 Длина частиц, мм Максимальный диаметр, мм 13 13 П р и м е ч а н и е, Состав частиц {a вес. Ъ) в этих примерах одииако в: ,СоО - 4" МоО - 12* QjO 2; А! О. - остал>,по>.; ° 3 - > 2 . 2 3 О ,при Н угол контакта 140, Пример 14. Готовят осажденную окись ащоминия, применяя силикатный гид рогель и полученный осадок отмывают от солей. Добавляют гептамолибдат аммония (N Н4) .Мо О 4 и воду, Полученную массу 5 7 24 сушат распылением, К 15,8 кг высушенного порошка добавляют 15,4 л воды и 107 мл концентрированной азотной кислоты. Смесь обрабатывают на бегуне и экструдируют через мундштук с отверстием в форме "клеверного листа ° Экструдат сушат при 120оС в течение 16 час и прокаливают при 650оС в течение I часа. 800 г прокаленного экструдата пропитывают водным раствором 136 r Co (Я О ). ° 6Н О и 53 r мочевины, сушат при 120 С в течение 16 час и прокалнвают при 650 С в течение часа.,р о Пример 15. Катализатор готовят по примеру 14, но сушку и прокаливание до и носле пропитки проводят в токе воздуха. Свойства полученных частиц приводятся , в табл, 8. Пример 16 (сравнительный). Готовят высушенную распылением осаж-! денную смесь алюминия,, К 9 кг окиси : алюминия добавляют .2, 26 кг силикатного гидрогеля с 7, 29о прокаленных твердых частиц, 1,38 кг Со(Ц О ) ° 6Н О; д » . l,22 кг (N H ) Мо О ЗН О; 0,505 :кг мочевины; 5,1 кг воды; 0,675 кг гщ роокиси аммония (28 N Н ) и 80 г - высокомолекулярного полиакриламида. Смесь обрабатывают на бегуне до экструдируемой консистенции и экструдируют в форме "клеверного листа". Экструдат сушат при 120оС в ; течение 16 час и прокаливают при 650 С в течение часа.
