Способ получения производных 2-алкилглицерина
1
О П И С А Н И Е <»)506289
Союз Советских
Социалистических
Республик
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К ПАТЕНТУ (61) Дополнительньш к патенту— (22) Заявлено 15.09.70 (21) 1476802/23-4 (23) Приоритет — (32) 23.09.69 (31) 46745/69 (33) Великобритания (43) Опубликовано 05.03,76. Бюллетень М 9 (45) Дата опубликования описания 21.06.76 (51) М.Кл С 07 С 31/22
С 07 D 13 04
С 07D 15/04 (53) УДК 547.426.2 (088.8)
547. 729. 7 (088.8)
547.841 (088.8) Государственный комитет
Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Эйрлис Роземари Исаак и Митчел Дерек Баркер (Великобритания) Иностранная фирма
«Шелл Интернационале Рисерч Маатсхапей Н. В.» (Нидерл анды) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
ПРОИЗВОДНЫХ 2-АЛКИЛ ГЛ ИЦЕРИНА
СН вЂ” 0 — Y ъ 1
R — С О вЂ” Y
С Н7 — 0 — Ъ
Изобретение относится к способу получения производных 2-алкилглицерина общей формулы где R — алкил; одна из групп Y — ал кил, алкенил, незамещенный, моно- или полизамещенный арил или аралкил, ароил, фурфурил, пиридилалкил, (циклоалкил)-алкил или моноN-замещенный ка рбамоил, а две другие груптты Y — водород, алканоил или тетрагидропиранил или вместе образуют карбонильную группу или группу общей формулы =СКЯз, где К, и К, — водород, незамещенный или замещенный алкил, незамещенный, моно- или полизамещенный арил, фурил, пиридинил или
R и R, вместе с атомом углерода, с которым они связаны, образуют ци|клоалкил, а также геометрических или оптических изомеров этих соединений, используемых в качестве гербицидов.
Алкил R преимущественно содержит 1 — б атомов углерода.
Когда группа Y представляет собой алканоил, то она может содержать до 20 атомов углерода, это может быть ацетил или пальми оил.
Когда две группы Y образуют группу
=CR
Основанный,на известной реакции получения диоксанов и диоксоланов взаимодействием глицерина с карбонильными производными, предлагаемый способ .получения производных 2-алкизнглицерина заключается iB том, что 2 =R= замещенный глицерин обрабаты25 вают соединением общей формулы 0= CR R, где R, и R, имеют вышеуказанные значения, или его ацеталем или кеталем и полученный диоксан или диоксолан подвергают взаимодействию с вещеспвом общей формулы На1—
У4, где Hal — галоид; 1 4 — алкил, алкенил, 506289
60
65 незамещенный, моно- или полизамещенный арил или аралкил, ароил, фурфурил,,пиридилалкил или (циклоалкил)- алкил, или с органическим изоциа натом и выделяют целевой продукт или гидролизуют его и полученный диол в случае необходимости обрабатывают диалкил карбонатом или веществом оощей формулы 0 = СКЯ, где R, и R — как указано .выше, или ацилируют его обычными приемами.
При,взаимодействии глицерина с ацетоном образуется 1,3-диоксолановое кольцо, при взаимодействии с бензальдегидом — 1,3-диоксановое кольцо. Поэтому непосредсввенно из глицерина и бензальдегида нельзя синтезировать 1,3-диоксолановое производное, в котором R< — Н, а К вЂ” фенил. Указанный продукт можно получить при использовании виола с двумя смежными гидроксильными группами, чтобы предотвратить образование диоксанового производного. Такой диол можно .получить из 2-алкилглицерина и карбонилыного соединения, дающего .диоксолан, напр имер ацетона, с последующим замещением незатронутой первичной кар бинольной группы и разрывом диоксоланового .кольца путем кислотного гидролиза, что позволяет регенерировать исходные смежные гидроксильные гру ппы. Лналогично можно использовать прием,перегруппировки при,синтезе 1,3-диоксанового производного, в котором R и К вЂ” метил. (При взаимодействии монооксипроизводного 2-алкилглицерина с На1 — Y4 монооксипроиз водное используют предпочтительно в форме соли, например соли щелочного металла, такого, как натрий, и реакцию проводят в среде органического растворителя, такого,.как толуол; при взаимодействии с органическим изоцианатом реакцию предпочтительно проводят в присутствии органического основания, например т ретичного амина, такого, как триэтил а м ин.
В некоторых случаях, на пример, когда группа Y — фенил ил и фурфурил, можно использовать галоидпроизводное 2-алкилглицерина и обрабатывать его солью, например фенолятом натрия.
Эту реакцию лучше проводить в среде поля рного органического растворителя, такого, ка к,диметилсульфоксид.
Производное 2-алкилглицерина, в котором одна или две группы Y представляют собой алканоил, получают при взаимодействии соответствующего диола с подходящим ацилирующим агентом, например с ацилгалогенидом, в присутсввии органического основания, такого, как пиридин, или с ангидридом кислоты в присутствии сильной кислоты, такой, как серная кислота.
Соответствующий диол обрабатывают соединением O=CR>R> или его ацеталем или кеталем,в присутствии кислоты, предпочтительно неорганической, такой, как соляная, .или арилсульфоновой такой, как и-толуолсульфо10
55 новая. Реакцию чаще всего проводят в среде ароматического углеводорода, например бензола или толуола.
П роиз водные 2-алкилглицерина, в которых. две группы Y представляют собой карбонил, получают из соответствующего диола и диалкилкарбоната, на пример диэтилкарбоната, в присутствии основания, предпочтительно алкоголята щелочного металла, такого, как этилат натрия.
iH р и м е,р 1, 4-Бензилоксиметил-2,2,4-тримегил-1,3-диоисол ан.
Металлиловый спирт (20,0 г), окись алюминия (20,0 г) и вольфрамовую кислоту (2,0 г) нагревают в воде (100 мл) до 60 С, постепенно вводят,перекись водорода (31,6 мл
30%-ного раствора), поддержи|вая температуру 60 С, выдерживают 1 час при 60 С и 2 час при 95 С, охлаждают, фильтруют и пропускают ф ильтрат через две колонки, заполненные амберлитом IRA 400 и пермутитом Ueoкарб 225 соответственно. После удаления растворителя получают 2-метилглицерин-сырец.
2-Метилглицерин (50 г), ацетон (150 мл), а-толуолсульфоновую кислоту (1,5 г) и петролейный эфир (150 мл), т. кип. 40 — 60 С, кипятят 24 час с обратным холодильником, используя две колонки Вигре (длина, каждой
40 см) и ловушки Дина — Старка для удаления воды, охлаждают,,прибавляют расплавленный а цетат натрия (1,5 г), перемешивают 30 мин при комнатной тем пературе, фильтруют, упаривают фильтрат, фракционируют остаток и получают 4-оксиметил-2,2,4-трим етил-1,3-диоксолан, бесцветная жидкость, т. кип. 77 С/
/12 мм.
4-0ксиметил-2,2,4- триметил-1,3 — диоксолан (10 г) прибавляют по каплям к,перемешиваемой суспензии гидрида наврия (3 г, 50%-ная дисперсия в масле) в безводном толуоле (1,50 мл), кипятят с обратным холодильником до прекращения выделения водорода, к кипящему .раствору за 1о мин прибавляют хлористый бензил (7,85 г) и нагревают еще 3 час с об ратны|м холодильником. После охлаждения, .промывки водой (30;;30 мл), сушки, упаривания в вакууме и фракционирования масла получают целевой продукт, бесцветная жидкость, т.,кип. 80 С/0,2 мм.
Вычислено, %: С 71,3; Н 8,5.
С! 4Н2003.
Найдено, %: С 71,3; Н 8,7.
П р и м е.р 2. 4-Бензилоксиметил-2,2-диметил-4-н- пропил-1,3 диожсол ан.
К прозрачному раствору гидрохлорида диметиламина (53 г) в формальдегиде (50 мл
37 — 41%-ного раствора) постепенно при|бавляют валериановый альдвгид (50 г), выдержи вают 1 час п ри 55 С и 22 — 24 час при
70 С, отгоняют сырец с паром, растворяют в метаноле (100 мл) и восстанавливают боргидри дом натрия (5,25 г) в водном метаноле (45 мл) при 30 — 40 С. Добавив водный раствор гидрата окиси натрия (120 мл 13%- ного
506289
Таблица 1
Найдено, 06
ВЫЧИСЛЕНО, /0
Т. кип., С/л1л4
Бруттоформула
Соединение
9,9
74,5
9,8
74,5
С!9Н3003
С„Н„О,C1
С;Н2,0, С4ЗН2203
С „Н 1,03С!, 124/0,3
62,3
7,2
7,0
62,0
94/0,1
91/0,3
90/0,3
8,8
71,6
8,8
8,8
72,0
8,6
72,0
72,0
6,0
55,9
55,1
121/0,3
9,0
72,2
8,8
72,0
96/0,3
С4ЗН2203
С I0H2403
99/0,4
103/0,3
9,0
72,9
9,1
72,7
73,3
9,4
73,4
9,1
72,9
8,8
72,0
98/0,5
70/12
9,9
65,0
64,6
74 I 767
7,7
76,5
125/0,15
75 663 78
66,1
1
67, 801, .65
83/0,3
Т. ил.
54 56о С
97/0,4
80,0
8,0 65,8
8,4
65,8
142, 0,15
132—
13810,4
88—
89/1,0
136/О, 15
77 767 80
76,9
49,4 5,0 49,0
69,4 10,7, 69,0
76,1 7,0 76,4
10.9
7 4 раствора), нагревают 1 час при 80 С, охлаждают, экстраги руют эфиром, выпаривают высушенные экстракты, остающееся масло сушат сульфатом магния и госле фракционирования получают 2-метилен пентан-1-î1, т. кип.
61 63 С/15 мм.
Ислользуя в качестве исходного ооединения 2-метиленпентан-1-ол и проводя дальнейшие операции, как в примере 1, получают це4-Бензилоксиметил-4-н-гексил-2,2-диметил-!,з-диоксолан
4- (4 -Хлор бе из илокси метил) -2,2,4-тр иметил-1,3-диоксолан
4-(4 -Метилбензилоксиметил) -2,2,4-трпметил-1,3-диоксолан
4-(3 -Метилбензилоксиметил) -2,2.4-трпметил-1,3-диоксолан
4- (3,4 -Дихлорбензилокспметил) -2,2,4-триметил- l,з-диоксолан
4-Беизилоксиметил-4-этил-2,2-дпметпл-1,3диоксолан
4-Беизилоксиметил-4-изопропил-2,2-диметил-l,з-диоксолан
4-Бензилоксиметил-2-изобутил-2,4-дпмет:Ië1,3-диоксолан
4-Бензилоксиметил-2-этил-2,4-диметил-1,3диоксолан
4-Аллилоксиметил-2,2,4-трпметил-!,3-дпоксолан
4-Бензилоксиметил-2,4-диметпл-2-фенпл1,3-диоксолан
4-(4 -Фторбензилоксиметпл)-2,2,4-трпметил-1,3-диоксолаи
4-Бензилоксиметил-2,2-дифенил-4-метил1,3-диоксолан
2- (Пи рид-4 -ил гиетоксп метил) -2,2,4-тр п метил-!,3-диоксолан "
1- (Бисфенпл-4 -илметокспметпл) -2,2,4-трпметил-!,3-диоксол ан
4- (2,3,6 -Трихлорбензилоксиметил) -2,2,4триметил-1,3-диоксолаи
4- (Циклогекс ил метокси метил) -2,2,4-т р и м етил-!,з-диоксолан
4-Бензилокспметпл-4-метил-2-фенпл-1,3диоксолан
Содержание азота 5,8",0 (теоретпчески 5,90/0).
IH р им е р 4. 3-Бензилокси-2-метилпропан1,2-диол. 4 - Бензилоксиметил-2,2,4 — триметил1,3-диоксолан (216 г), полученный, как указано в примере 1, серную кислоту (10 мл) и воду (600 мл) нагревают 3 час при 100 С.
Охлажденный раствор, насыщают бикарбонатом натрия и эк|страгируют эфиром (3Q
;4, 150 мл). Промывают экстракт водой (1)(50 мл), сушат безводным сульфатом маг- ния, упа ривают в вакууме и после фракциониро вания остатка получают целевой продукт, т. ки п. 112 С,0,4 мм.
Вычислено, %: С 67,5; Н 8,2.
С 1 Н|аОз
Найдено, %: С 67,9; Н 8,2.
IH р и м е р 5. 4-Бензилоксиметил-4-метил2-и-тол ил-1,3-диоксол а н. лавой продукт, бесцветная жидкость, т. кип.
97 С/0,3 мм. ,Вычислено, %: С 72,7; Н 9,1.
С .Ч О, Найдено, %: С 72,4; Н 9,2.
9П р:и м е р 3. Проводя опыт, как в примерах 1 и 2, получают соединения, перечисленные в табл. 1, С I-,Í2,-03
С зН2 О
С-ЗН,,O:
С I9H2203
С 4Н19РОз
С24Н2403
CI2HI. I0, СЗОН 2403
С; Н;С!90;
С,ЗН -0, CI9H200, 3 - Бензилокси - 2 - метилпропан - 1,2 - диол (6,5 г), и-толуолальдегид (4,0 г) и и-толуолсульфоновую кислоту в бензоле (200 мл) HBгревают с обратным холодильником до прекращения выделения воды. Охлажденный рас15 твор промывают 5%-ным раствором карбоната калия и водой, сушат, удаляют растворитель в вакууме, хроматографируют остаток на окиси алюминия, используя бензол в качестве элюента, и получают целевой продукт, 1,5361
Вычислено, %: С 76,5; Н 7,4.
С19Н2203
Найдено, : С 76,6; Н 7,5.
Пример 6, Аналогично примеру 5 получают соединения, перечисленные в табл. 2.
506289
Таблица 2
Вычислено, %
Найдено, о/о
Т. к ип., С/и н
Бруттоформула
> ° ".6 5 гз
Соединение
1,5422":
С 19Н22 0 4
72,6
7,0
72,5
7,1
4-Бензилоксиметпл-2-(4-клорфенил) -4-метил-1,3-диоксолаи
1,5482
С гвН.,С10з
67,8
68,0
6,3
1,5561
С вН1зКОз
65,7
661 60
6,8
4-Бензилоксиметил-2-(фур-2ил (-4-метил-1,3-диоксолан
1,5198
CicHis04
70,0
6,8
6,6
70,6
4-Бензилокснметил-4-метнл1,3-диоксолан-2-спироциклогексан
74,0
102/0,15
Ci Hз 0з
8,9
8,7
74,4 1,5388
C>rHie>Os
71,6
6,8
6,7
130/0,1
С20Н2403
77,0
7,9
7,7
77,2. 4-Бензилоксиметил-4-метил1,3-диоксолан-2-спироцпклопентан
107/0,2
С,вН Оз
8,4
73,4
8,4
73,4
4-Бензилоксиметил-4-метил-2(2-фенилэтил) -1,З,диоксолан
151/0,1
СзоНзвОз
76,7
77,0
7,7
7,8
4-Бензилоксиметпл-4-метил1,3-диоксолан-2-спироциклогептан
1,5069 " " *
С!внзвоз
74,5
9,0
74,1
9,!
4-Бензилоксиметил-4-метил1,3-диоксолан
1,5008 *"*
С зНыОз
69,2
7,7
69,6
7,7
Таблица 3
Вычислено, %
Найдено, %
Т. кип., С/лм
Бруттоформула
Соединение
51,9
114/0,15
Ci Hi BrOз
5,6
51,9
6,0
С19Н2203
76,6
134/0,20
77,0
7,4
7,4
66,8 7,9
С1вНзв04
66,5
8,4
108/0,40
4-Бензилоксиметил-2-(4-метоксифенпл)-4-метил-1,3-диоксолан
4-Бензплокспметил-2- (4-нптрофенил) -4-метил-1,3-диоксолан
4-Бензилокспметпл-4-метил-2(пиридин-2-ил)-1,3-диоксолан "
4-Бензилоксиметил-2-бензил-2,4диметил-1,3-дпоксолан ио определен при 26 С.
" * Содержание азота 4,1% (теоретически 4,3%).
" "" п о определен при 27 С.
Пример 7. 4-Бензилоксиметил-2,4-диметил -1,3-ди акс ол а н.
3 - Бензилокси - 2 - метилпропан - 1,2 - диол (5,0 г), 1,1-диэтов1сиэтан (3,0 г) и и-толуолсульфоновую кислоту нагревают при 110—
115 С и перемеши вании до п рекращения .выделения с пирта. Затем нагревают 15 мин .при
140 145 С, охлаждают, распворяют в эфире, промывают раствор 5%-.íûì раствором кар4-Бензилоксиметил-2-бромметил-4-метил1,3-диоксолан
4-Бензилоксиметил-2-беизил-4-метил-1,3диоксолан
4-Бензилоксиметил-2-этокси-4-метил-1,3диоксолан.Пример 9. 4-Феноксиметил-2,2,4-триметил-1,3-диоксол ан. банага калия и водой. После сушки безводным сульфатом магния и упари вания в вакууме получают целевой продукт, т. кип. 81—
82 С/0,3 мм.
5,Вычислено, %: С 70,3; Н 8,1.
СиНиОз
Найдено, %: С 70,6; Н 8,0.
Пример 8. Аналогично примеру 7 получают соединения, перечисленные в табл. 3.
4-Хлорметил-2,2,4-триметил-1,3 -,диоксолан (5,0 г) и фенолят,натрия (3,7 г),,приготов506289
10 ленный из фенола и гидрида натрия, в диметилсульфаксиде (90 мл) нагревают 4 час при
140 С, разбавляют водой, экстрагируют водный раcTIBop эфиром, выоушива1от экстракть, упа1ри вают в ва1кууме, перегоняют остаток и получают целевой продукт, т, кип.
83,5 С/0,3 мм.
1Вычислено, о/О. С 70,3; .Н 8,1.
С1зН130з.
Найдено, 6 : С 70,7; Н 8,1.
П.р им е р 10. Как в примере 9, получают
4-метил-4-феноксим етил-2-фенил - 1,3 — диоксолан, п,",1,5393.
Вычислено, о/о. С 75,6; Н 6,7.
С пН1303.
Найдено, /о. С 75,8; Н 6,9.
Аналогичным образом синтезируют 4-фурфурилок1симетил-2,2,4-триметил-1,3-,диоксо.7ан, т. ки1п. 73,5 С/0,5 мм. Вычислено, о/О. С 63,7; Н 8,0.
С13Н1304.
Найдено, о/о . .С 64 0; Н 8,0.
П р и м е 1р 11. 4-Бензоилоксиметил-2,2,4тр им етил-1,3-диоксол ан.
Раст1вор хлористого бензоила (14,0 г) в безводном четыреххлористом углероде (30 мл) прибавляют к перемешиваемому и охлаждаемому раст1вору 2-оксиметил-2,2,4-триметил-1,3диоксолана (14,6 г) и пиридина (7,9 г) в четыреххлористом углероде (70 мл), перемешивают в течение ночи и кипятят 1 час с обратным холодильником. Охлажденный раствор фильтр уют, прибавляют 1к фильтрату эфир (200 мл), промы1вают раствор 1 /о-ной соляной кислотой, бикарбонатом натрия и водой, сушат, у1пари1вают,в:вакууме и фракционируют остаток. Фракцию, кипящую при
106 С/0,4 мм, охлаждают до — 50 С, растирают с петролейным эфиром и получают целе1вой,проду1кт, т. пл. 29 — 30 С.
Вычи слено, /О. С 67,2; Н 7,2.
1С14Н1304
Найдено, о/о: С 67,2; Н 7,3.
Пример 12. 4-(Х-Фенил карбамоилоксиметил) -2,2,4-триметил-1,3-диоксолан.
4-0ксиметил-2,2,4-триметил — 1,3 - диоксолан (14,6 г), фенилизоцианат (11,9 г) и триэтиламин (1 капля) в метиленхлориде (75 мл) кипятят 4 час с обратным холодильником, ра створитель и непрореагирс1ва вшие вещест1ва удаляют в вакууме, растирают остаToIK с петролейным эфиром, перекриста7лизовывают из петролейного эфира и получают целевой, продукт, т. пл. 59 — 60 С. !
Вычислено, /о. С 63,3; Н 7,2: N 5,3. С14Н19М04.
Найдено, /О. С 63,6; Н 7,5; N 5,4.
tH р и м е р 13. 4-Бензилоксиметил-2-(2,4дихлорфеноксиметил) -4-метил-1,3-диоксолан.
2,4-Дихлорфенил (5,43 г) прибавляют к перемеши ваемой суспензии гидрида на71рия (0,8 г) в безводном,диметилсульфоксиде (100 мл),. по окончании реакции приба вляют
4-бензилоксиметил-2-бромметил-4-метил - 1,310
65 диоксолан (10,0 г), приготовленный, как указано ia примере 7, нагревают 1,5 час при
130 С, выливают смесь в воду (1 л) и экстр агируют эфиром. Экстракт промывают, сушат, выпаривают, фракциони1руют и получают целевой продукт, т. кип. 181 С/0,15 мм.
Вычислено, /О. С 59,6; Н 5,2; Сl 18,5.
С вН3604С13 °
Найдено, /о. .С 60,0; Н 5,5; Cl 18,1.
iH р и м е р 14. 4-Бензилоксиметил-4-,ме тил -1,3-ди о ксол а н- 2- он.
К З-бензилокси-2-метилпропан-1,2 - диолу (10 г) при 100 С и перемешивании прибавляют этилат натрия (0,14 г) и диэтилкарбонат (12,1), нагревают при,перемешиванип и отгоняют образующийся этанол при 79 — 84 С.
При температуре реакционной смеси 130 С натрева ние прекращают и .приба вляют хлористый аммоний (0,15 г).
Остаток этанола и избыток диэтилкарбоната удаляют в вакууме, экстрагируют остаток диэтиловым эфиром, фильтруют экстракты, фракционируют и получают целевой продукт, т. кип. 122 — 123 С/0,15 мм.
Вычислено, /о. С 64 9; Н 6 3. С12Н1404
Найдено, /о. С 64,7; Н 6,4.
Пример 15. 1-Ацетокси-3-бензилокси-2мети.тпропан-2-ол.
Х.7ористый ацетил (8,1 г) в четыреххлористом углероде прибавляют:к раствору 3бензилокси-2-метилпропан-1,2-диола (10 г) и пиридина (8,9 г) в четыреххлористом углероде при 0 — 5 С, перемешивают при комнатной температуре в течение ночи, прибавляют эфир (200 мл) и фильтруют, фильтрат промывают 1 /о -,ной соляной кислотой, бикарбонатом натрия и водой, сушат, отгоняют растворитель в вакууме и после фракционирования остатка получают целевой продукт, т. кип. 120 С/0,4 мм. ,Вычислено, /о. С 65,5; Н 7,6.
С!ЭН1804
Найдено, : С 65,6; Н 7,9. (Пример 16. Аналогично примеру 15 при использовании хлористого пальмптоила вместо хлористого ацетила получают 3-бензилоксп-1,2-дипаль мптоилокси-2 - метилпро пан, т. пл. 51 С.
Вычислено, /о. С 76,9; Н 11,3.
С43 Н7605.
Н,айдено О/о С 773; Н 115.
Пример 17. 1,2-Диацетокси-3-бензилокси-2- м ети лп р о п а1н.
1-Ацетокси-3-оензилокси-2 — метилпропан2-ол (11,9 г), приготовленный, как в примере
15, прибавив,7яют к уксусному ангидриду (20 мд), содержащему концентрированную серную кислоту (1 капля), выдерживают
2 час при 60 С, непрореагирова вший уксусный ангидрид удаляют в вакууме и перемеIIIHIBBIoT 1 IQc остаток с ледяной водой. Водный раствор экстр агируют хлороформом, экстракты промывают бикарбонатом натрия и водой, удаляют растворитель и после фрак506289
Формула изобретения
Составитель 3. Латыпова
Техред Е. Подурушина
Корректор В. Гутман
Редактор T. Шарганова
Заказ 567/813 Изд, № 271 Тираж 576 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Тип. Харьк. фил. пред. «Патент» ционирования остатка получают целевой продукт, т. кип, 120 С/0,4 мм.
Вычислено, %.. С 64,4; Н 7,1.
С зН,оо,.
Найдено, : С 63,1; Н 7,2. ,Пример 18. 5-Бензилокси-5-метил-2-фенил - 1,3-ди окса н.
2-Метилглицерин (25,05 г) и бензальдегид (26,0 г) смешивают при комнатной темпе ратуре, продувают через смесь безводный хлористый водород (100 — 200 мл), прибавляют бензол (500 .ял) и в течение 18 час удаляют воду азеотропной отгонкой, пропуская через раствор очень медленный ток хлористого водорода. Удалив в вакууме растворитель, перек ристаллизовывают продукт из циклогексана, получают чистый 5-окси-5-метил-2-фенил1,3-диоксан, к которому добавляют хлористый бензил, как указано в примере 1, и получают целе вой продукт, т. пл. 56 С.
Вычислено, % С 76,1; Н 7,0.
С1зНзоОз
Найдено, : С 76,0; Н 7,1.
Пример 19. 2-Бензил<жси-2-метил-1,3бис- (тетрагидропиран-2-илокси) -,пропан.
Суспензию 2-бензилокси-2-;метилпропан1,3-диола (10,0 г) в безводном эфире (200 мл) приба вляют к 2,3-дигидропи рану (11,0 г), содержащему и-толуолсульфоновую;кислоту (0,2 г моногидрата),,нагревают, полученный прозрачный раствор охлаждают 19 час до комнатной температуры, промывают разбавленным раствором бикарбоната натрия и водой (2+200 мл), высушивают безводным сульфатом магния, удаляют растворитель в вакууме, остающееся светло-желтое масло хроматопрафируют на окиси алюминия, используя в качестве элюента смесь эфира с петролейным эфиром (т. ки п. 40 — 60 С), и получают целе вой продукт, Il 1,5055.
Вычисле,но, %. .С 69,2; Н 8,9.
С» НззОз.
Найдено, /о. С 69,2; Н 9,1.
Способ получения производ|ных 2-алкилглицерина общей формулы где R — алкил; одна из групп Y — алкил, алкенил, незамещенный, моно- или полизаме15 щенный арил или аралкил, ароил, фурфурил, пиридилалкил, (циклоалкил)- алкил или моно-N-замещенный карбамоил, а две другие группы Y — водород, алканоил или тетрагидропиранил или же вместе образуют карбонил или группу общей формулы = CRIR, где
RI и Кз — водород, незамещенный или замещенный алкил, незамещенный, моно- или полизамещенный арил, фурил, пиридинил или две группы RI и R2 вместе с атомом углерода, с которым они связаны, образуют цикло25 алкил, а также геометрических или оптических изомеров этих соединений, о т л и ч а ющи и ся тем, что 2-R-замещенный глицерин обрабатывают соединением общей формулы
O=CRIR>, где RI и R имеют вышеуказанные зо значения, или его ацеталем или кеталем и полученный диоксан или диоисолан подвергают взаимодейcTIBHIo с соединением общей формулы Наl — Y4, где Наl — галоид; Y4— алкил, алкенил, незамещенный, моно- или по85 лизамещенный арил или аралкил, а роил, фурфурил, пиридилал кил или (циклоал|кил)алкил, или с органическим изоцианатом и выделяют целевой продукт или гидролизуют его и полученный,диол в случае необходимости
4о обрабатывают диалкилкарбонатом или соединением общей формулы О=СКЯ2, где R> и
R, — как указано выше, или ацилируют его обычными, приемами.
