Способ получения кардовых полиарилатов
<1>a: tРт, И АВХОРСКОМу СВйдИИтЬСТВЪт : .;, ...Я лс. н: .:м",,—,, (о1) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено19.02.74.(21;* 1997062/23-5 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет
С 08 563/20
Государственный комитет
Совета Министров СССР оо делам изооретений и открытий (43) Опубликовано25.03.76.Бюллетень №11 (53) УДК 678.673 (088.8) (45) Дата опубликования описания 28.10.76
В. В. Коршак, С. В. Виноградова, С. Н. Сапазкин. и H. М. Федосеенко (72) Авторы изобретения
{71) Заявитель
Ордена Ленина институт элементоорганических соединений
АН СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРДОВЫХ ПОЛИАРИЛАТОВ
Изобретение относится к способам по= ,лучения ароматических сложных попиэфи.,ров-ттолиарилахов, которые нахо.,.-"" практи-! четкое применение в качестве пленок, обла дающих высокой тенлостойкостью, npeccol ванных и литых пластмасс с xopoLUHMH диэлектрическими, физико-механическими и другими свойствами.
Известен способ получения кардовых полиарилатов путем попиконденсации бис фенопов c p .-.порангидридом 4,4 -дифенил-! фтапиддикарбоиовой кислоты. По этому спо-! собу получают т алостойкие растворимые полиарилаты, opнако их термостой:;.;:ть не, о ,превышает 410 С.
Целью изобретения является получение
; кардовых гс ". о- и смешанных полиарилатов
;с повышенной термостойкостью.
Предлагаемый способ получения кардо;вых поппарилатов путем поликонденсации бисфенолов и дихпорангидридов дикарбочо вьтх кислот отличается тем, что в качестве дихлораж.идрида дикарбоновой кислоты ис1
7 пользуют г .порангидрид 9,9-бис- {4-кар-, 1 боксифени.—;, . фпуорена формулы — J
Эти попиарилаты можно получать любым
;из методов, обычно используемых для син;таза попиарилатов: межфазной, низкотемпе-!
1О ратурной и высокотемпературной поликон-!
;денсадией в растворе. Для высокотемпера, :-урной поликонденсации применяют раство-! рители, обычно употребляемые для этих
;делей:; о-дихлорбензол, м — дихлорбензоп, 15 1, 2, 4 - трихлорбензоп, нитробензол, . -хлорнафталин, совол и другие.
Наличие в макромопекуле в составе .остатка дикарбоновой кислоты флуореновой кардовой группировки, обладающей более
2о высокой термической устойчивостью, чем :фталидная кардовая группировка, позволяет .повысить термостойкость кардовых полио .арилатов на 30-50 С. Так попиарилаты
;9,9-бис- (4 -карбоксифенил) флуорена
25, начинают разлагаться в воздухе (по дан,. 0 пым Т} А) при 4-!0=-460 С, а почиарилаты дифеиилфталиддикарбоновой кислоты — при
360=410 С, Хлора)п идрид 9„9=бис- (4 = карбоксифенпл) 4(уоре»а может быть получен из дocту!(ного и дешевого сырья - ф.(уореиа.
} } сиоль )Оваlпlе для поликоllденсаци!1 « каз1!!( ного хлора()гидр)ида обеспечивает получение
0 ень термостойких полиарилатов, сочета(uliII!x в себе также высокую теплостойкость .. хорошую растворимость,. причем сочетания таких свойств достига)от за счет получения полпарилатов с использованием L èрокого круга бисфенолов. Наличие фпуоренового цикла в кислотном, а не в бисфеполы!ом. компоненте обоспе п!вает напученно аморфнь)х. По,(парил)атон«
}}{ здлагае,(I«lй способ по; Воняет полуЧ а Г), Iir) r< 0 С ) 0-.. т;!К j) r-)„C«l(i » I))L(0 1-ОД:1.. арИЛат!.! и}:Ii IICII0. iÜ:>00(1)1!1È C !«!ЕСП бнс-г!)О-.;О«„ов 1! jl; j!1Х. 00())п"!1((р)ига; . - б)IС=- (= -!.Га«(>.
)r 1;C)1Cl)Е)П) П }----"«1(г!УОРЕНа В СМЕСИ С )!I« ) 00 jill I1iI}ljlДа)«" (1 цо««"г(«» г)1")! )0(0()!(i««-:1«(„«)си«до Г, }! p и е р 1, В конде.:- саниQI(j(y)0 ((;.-.Обпрку,, спабже)ьчую птсадкой с -:ГГубкой сп и t; а г«) )) « „),) ) ) Г«г!. ««««! с, -. «) «Г, ) )а !1 Г Q «Й Г«г» ««1» i PP3J1Q)) !!i, «r1 Q«ХОДГНШ1Х Га ЗОВ,, I..-Р.)Г««,! От (3«.55 г ги.:;ро:а)11!Она, 2..2 5 г гхлор;.П.иr дрпда 9 9:-б-!с -(4 =.карб«о)ссифенил)) (})!уо е=уl«) и 2,5 мп сс =х;,)oрн;фта«п)пна, }}рооирку
«00!I«св," ),"Г а))го)(0".«! .1 на! Ое) с)!О т .! Оке
r)
«««), -),-," ",г р))Г ))10р««пот !) „ 0 офор,«)е с„ь; а жиijÄi)0 т по)„-) ;имер, пр 1)ли-«)I II:г«;-)П««)й и;«)!I1: ,,;;;-) 0 IÐ(})i(.,I! т)ООВЫВПЮт«Про! П!«)Ва)ОТ
И С;.г)!1:1 P В .;«„ У)) 1;!Е !j «)
Г«) ) Г- П «)i); \и !««Я,-)ii«00" «Ь 1«), Г«))0 - :«. ПQ(I I«j« .I а
В симм-=тат!)ах)IОрзтане -"-QI - -IQ-"! pа)) я(? 5 - пг)Г«имеpа г«1 00 1«п )аствор!1 ((л) с() (! 25 д!!) = (!01()и лер хорО!))О pBcòÂÎ!)ßеч ся в) ) ")ног»у «0)рга()и -песк(«х p"!г«вор«и Ге
П;Х «):-)»Л--П";,"«-: 00«!!П«+,;П()00«! Гр", С(Г»).;,;-;Г j зтан(., симм-тетрахлорзтане, тетрагпдрофуране, при нагревании в циклогексаноне), размягчается при 320 (здесь и далее приведены температуры размягчения, определенные по тер!.!0(!ехап(!ческил(кривым), Те. и!ература начала разложен)!ч
450-460 С, В примерах 2-9, приведе!П(ых В таблице, си))тезируют 11 выделяют почи)!еры, как в примере 1. В примере 10 полимер синтезируют так же„как в примере 1, а образовавшуюся в результате реакции суспензию заливают ацетоном, полимер отфильтровывают,. промывают ацетоном и сушат в вакууме прп 90-100 С.
Относительнуэз термическую устойчивость полимеров оценивают по темпера туре начала разложения, Определяемой в сравнимых условиях. Температуру начала
Р а ЗЛ Ож Е H И Я Р а С С « r) TP I I В rid. ." (ЕЛ Х (I ОЛ И а Р ИЛ атоь определяют с помошью ТТА на воздухе (измерения вь(полня)от на деригатографе) при скорости нагрева 4,5 град/мин.
} емпература начала разложения полиари=. латов, полученных предлагаемьп . Cr(ucoбом«B ОсноВном, раВИЯется 440-460 С.
Так, например, температуры начала разложения полиарилатов,. Полученных по примерам 3,4 и 6 составля)с т соотвстственно
4 О, 420 и 480 С, в то время, как темо
ПЕРатУРЫ Наяада Раг(ОжЕ!П1Я ПОЛПаРИЛатОВ
3,3- бис= (4 - карбоксифенил,) фталида г((дрохипо! Ом и 4,,4 =-диоксидифенилом рав: няются соответственно лишь 400 и 4100С
Наглядную сравнительную оценку термостоикости мол.но получить из дап)пях изотермического прогрева. При изотермическом прогреве на воздухе при 400 С полиарила,г ты 3,3 — бис- (4 -карбоксифен:!л) фтадида с гидрохиноном и 4,4 -диокспфеш)лом те=рякт в весе за 1 час 21 и 13,5 ъ соответствеННО, а аыаЛОгичнЫе пОПИарилаты
9,9 - бис- (4 - карбоксифенил)флуорена
jI с гидрохипоном и 414 — диоксидифенилом теряют в весе за 1 «Inc только 10 и 5%
С 00тВЕ«ГС.ГВЕПНО
507595 х ф и а
„ о
» х о ф аф ц v и х а с, о
1ф х х ф аg х ф 1 ьч 3 ф
Q, 1 о
g v х и 3 и v т!
lI)
l))
0
0 х а а о е
)» о
М ц о (О х
5 а
)" х
Q о и
v
Q. о
„ с. Ц о и а о р < и
Ь mr)
m а а
О» . о х.!
))
»-) с 4
Р) 1 1 х о
Q.
»)
2 х
Q, ф
И
» х х о с 0 х хо
Л
* „) (U
f o, 0 0
c) a)
Q о
Q.
m о
Ii) о и
1 а о
2 ц «0С с:) х Q и V x д
0 !
)) о) с»)
- Г0=
0 с 3
Я о
Г-
Г» сО
0 0 сО с4
Я
)))
«-) с )
m х х о и и 4, >"
t „г и
М о .Э л) ф
М о . . ф
K 1
Q.
Ю
f) у л
М ф ф
» и С х о и1
1 х
1 о о
)))
1 С)
Г -!
))) с«4
0 с",> Г=
- с 4
0 сО
- сО с )0
Я с4 (.)
0 -!
)) CD (o с4
CD ! Гп
- f» с 4
i))
1-)
«! Ф-!
1 с 4 сЧ
Е) о ф о о а о S
Q3 2 с.
t0 Ю о) с 4
l.)
0 о
t)) Я .0 0
O 0
O 0
U)
0
П
0
И
0
Г \
0
i f)
0
0 ())
)))
Щ Щ
Г- CD сО
0 со
1-) с ) ч
CD
0 со
Г
1!!. )
1 х х
Q х
7 ".х ) и х а>- Ф! х и х
7 ) ф и
l х х
tC)
Р) ф ,-)
Ц х х
))) .!зи
М
P ф и х д ф
Б
СЧ о) I
Ц х х
))) х -8. х э и
Е3 д P и
».»
o v х
Е!
I о
rl о) е!
1 х х
-е х и х
«7
Ч и
О
С) ф
Ц х х
-в1 ) и
Э в- Ф
Е о о
I а о х а
2 e r".. Q, о) ф о! х
Q.
Ч х с» х ф
Q. о ф х х ())
Q. о
0)»
)О о х
v—o
ы ф
О
-9. ()) д и
И х о
» ф
И о „ х
«
«д v ц ) о (::
0 0 0 0 0
r) n ))) сГ 0 с ) Р) с ) с ) ф х
f)) е а— о )г) о х 0 ж
)!) -6. (О х о и и х о а
to г) а с
«f 3
Q, v о х
2 о ф !» й:(и и а и о!
m и ф Q, а к о х о!
" и) 0
0 2
0 о
Я (о ф (ф о.!
» !» ф ф
» а Q. г Cf
Я сО о!
r. ф
Q. ) -, .) 1
0 х
507595
Составитель E. Макарова
Редактор О. Кузнепова Техред М. Ликович Корректор Л. Трамбола Заказ 121, Тираж 625 Подписное
БНИИПИ Государственного комитета, Совета Министров СССР, по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб, д,4/5
Филиал ППП "Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4
Ф ормула изобретения
Способ получения кардовых полиарилатов путем поликонденсации бисфенолов и дихлор-l ангидридов дикарбоновых кислот, о т л ич ю Bl и Й с я тем, что, с делью получения кардовых гомо- и смешанных полиарилатов с повышенной термостойкостью, в качестве дихпорангидрида дикарбоновой кислоты используют дихлорангидрид 9,9бис- (4 — карбоксифенил) флуорена. !
