Способ получения 2,2-двуокисей-2,1,3-бензотиадиазин-4-она

 

Союз Советских

Социалистических республик

Я)9233 (61) Дополнительный к патенту (ЯЯ) заявлено 07,02.72 (91) 1744911/23 — 4. a

Кл. С 07 D 285/16 (32) 08.02.71 (23) Приоритет—

focyglapr,r еенный немнтет

Совета Ннннстрае СССР ва делам изобретеннй и Открытнй (31} Р 2105687 1 (83) epr (43) Опубликонано30.03.76 Бюллетень 3й 12 (4Ы Пата опубликования описания 13.12.77

У Д К547.789,6 (088.8) (72) Авторы изобретения

Инострющы

Герхард Хампрехт, Карл-Хейнц Кениг и Герхард 11альц (ФРГ) Иностранная фирма

"БАСФ А Г" (ФРГ) (71) Зая интел ь (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,2 — ДВУОКИС ЕЙ 2,1,3—

БЕНЗОТИАДИАЗИН -4 — ОН А

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2,2 - двуокисей 2,1,3бензотиадиазин - 4- она, которые находят применение, например, в сельском хозяйстве в качестве инсектофунгицидов, а также как исходные соединения в производстве красителей и инсектофунгицидов.

Известен способ получения 2,2 - двуокисей

1,2,3 - бензотиадиазин - 4 - она путем циклизации о- сульфамидобензойных кислот при нагревании в присутствии циклизуюшего агента, в качестве которого используют хлорокиеь фосфора или основание, например гтгдроокись натрия. Однако нри известном-способе одновременно с пиклизацией происходит и гидролиз конечного продукта, который усиливается нагревом, при котором идет сама реакция циклизации (минимальная температура 70 С). В результате образуется больтпое количество побочных соединений, что снижает выход, целевых продуктов, который составляет

27 — 529в, Qerrr изобретения — повьппение выхода и чистоты целевого продукта. йццняиз конечного продукта и образование побочных продуктов по предлагаемому способу

2 происходит в незначительной мера. Целевые про. дукты получают с выходом 68 — 91% н чистотой 97%.

Предлагаемый способ получения 2,2 ° двуокисей 2,1,3 - бензотиадиазнн . 4- она обшей формулы г де 8 - низший алкнл с 1-6 атомами углерода, щтклоалкил с 5-8 атомамн углерода, путем циклизации о - сульфамидобензойных кислот в ггрггсугствин никли зуюшего агента, заключается в том, что о - сульфамидобензойную кислоту общей формулы сООЯ

5Н-Ю %Н-В где В имеет указанные значения, подвергают циклизации в присутствии фосгена и дизамешеиного у атома азота амида карбоновой кислоты и/или

6 третичного аьина при температуре от — 20 до+50 С.

Проведение циклизации с одним фосгеном без добавления оснований при более высокой re cps. гуре„например при 65 C, приводит к снижению

50,233

55

3 результатов, а при более низкой температуре, иа. пример при 25 С, происходит только незначительная циклиэация.

В качестве исходных д,динений обуй формулы 11 предпочтительны следующие о - сульфамидобензойные кислоты: И - метил - И - этил, N - ипропил, N - и - бутил, И - иэобутил, N - изопропил-, И - rper - бутил-, И - циклогексил-, И - циклоI пентил-, И - циклооктил - И - о - карбоксифенилсульфамид.

Проводят циклизацию при максимальной температуре 50 С, предпочтительно от -20 до+25 С, ю частности от -6 до 10 С, .од давлением или без давления, прерывно или непрерывно.

В качестве основания употребляют двузамещенный у атома азота амид карбоновой кислоты или третичный амни, предло пительно в количестве

5 — 25 вес.% в пересчете на фосген. Для циклизации унотребляют и смеси указанных оснований. Предпочтительными основаниями являются: триметилвмин, триэтиламин, пнридин, И - днметиланилин, И

- диэтиланилин, И - этилпиперидин, И - метилпирролидин, а -, P - и p - николин, N - пропилпиперидин, хинолин, изохинолин, хинаэолин, хиноксалин, трнамиламин, три - и - бутиламин, и - лропилдиизопропиламин, трифурфуриламнн, тригексиламин, Nметилимидазол, N - метилпиррол, И - диметилциклогексиламин, пиримидин, акридин; диметилформамид диэтилформамид, N - метиланилид муравь. иной кислоты, N,N - диметилацетамид - И - метилпирролидон, Целесообразно проводить циклизацию в нрисутствии растворителей. Предпочитают растворителя с дилольным моментом выше 1,2. В качестве растворителей используют галоидированные углеводороды, как метиленхлорид, l,l-- и 1,2- дихлорэтан, 1,2 ° цис - дихлорзтилен, и - бутилхлорид, 2 -, 3 - и изобутилхлорид, хлорбеизол, бромбензол, Йодбеиэол, о - и м - дихлорбензол, о -, м дибромбензол, о -, м -, л - хлортолуол, 1,2,4трихлорбеизол, хлор - 1 3,5 ° триметилбензол, 1,10дибромдекан, 1,4 - дибромбутвн; И, N - двузамещенные амиды кврбоновой кислоты, как диметилформамид; кетоны, квк ацетон, ацетофенон, щкклопентвнои, циклогексвнон; сложные эфиры, как метилацетвт, изобутилацетвт, сложный метияовый эфир бенэой ной кислоты, фенилаце тат; нитроуглеводороды, как нитрометаи, нитроэтаи, нитробеизол, о -, м -, n - хлориитробеизол, оиитротолуол нитрилы, как ацетонитрил, беизонит-, рип м - хлорбеизонитрил; третичные амины, как пиридин, И - димеп лциклогексиламин, N - диметилвнилин, а -, P -, у - пиколии; хинолин, изохинолпп, пиримидии и щ соответственные смеси. Ис.ввэпьзуют также и .ськси полярных растворителей, например катонов, с ароматическими или алифвтическими углеводородами, например ацетон и толуоп или лигроии или хлорбензол и ацетон. В соответствующем случае могут быть использованы и полярные рвстворители с дипольным моментом вы4 ше l, например хлороформ. Полярный растворитель целесообразно использовать в количестве

250 — 400 вес.% в пересчете на исходное соединение.

Часто выгодно употреблять основание одновременно и в качестве растворителя для образования реакционной среды, причем соответственно повышают количество основания.

Проводят реакцию следующим образом, Смесь исходного соединения обшей формулы II,, фосгена, основания и, в соответствующем случае, растворителя выдерживают в течение

8-16 час при реакционной температуре. Затем удаляют растворитель и избыточный фосген и из ocrazка выделяют конечный продукт известным образом, например растворением в одном из указанных растворителей, осаждением путем прибавления воды и фильтрацией. Можно и экстрагировать реакционную смесь натровым щелоком, в соответствующем случае после отделения избыточного фосгена и/или части растворителя подкислять отделенную щелочную фазу и отфильтровывать образовавшийся конечный продукт

Можно получать исходное соединение формулы 11 любым известным способом и проводить циклизацию в реакционной смеси, не отделяя образовагшегося исходного соединения формулы 11.

Получают исходное соединение формулы 11 предпочтительно следующим образом. Сначала подвергают антраниловую кислот или одну иэ ее солей реакции взаимодействия с галогенангидридом сульфаминовой кислоты, в частности с хлорангндридом обшей формулы

Г

И- NH-Во (0 в которой R имеет указанные значения и Х представляет собой галогенный атом, в присутствии полярного органического растворителя при

15 — 40 С. .1редпочитаемыми соединениями формулы 111 являются те, в структурах которых символ Я имеет значения и Х обозначает атом брома или, в частности, атом хлора. Целесообразно проводить реакцию взаимодействия при 15 — 25 С в присутствии указанных полярных, органических растворителей с дипольным моментом выше 1,2 или указанных . смесей растворителей и в присутствии двузамещеиного амида кар боновой кислоты или третичного вьв на, особенно одного из указанных основании.

По окончании этой первой реакции прибавляют фосген и в соответственном случае основание и предлагаемым способом проводят циклизацию.

При мер l.

А. Неремешивая, при температуре -15 C прибавляют 25 вес.ч. фосгена к суспензия.51,7 вес.ч. Nиэопропил - N - (о - кврбокси) - фенилсульфаьыда в 190 вес. ч. хлороформа и 5,2 вес.ч. диметилформамида. Перемешивают смесь 14 час при 5-8 С.

После отделения избыточного фосгена и хлороформа растворяют маслянистый остаток в 10вес.ч. ацетона и прибавлением 250 вес, ч. воды выкрис509233

Выход,% от теоретического

Количество, вес,ч.

Т.пл., Ос

Конечный продукт формулы 1

Пример

2,2- Двуокись

3- метил- 2,1, 3 - бензотиадиазин- 4- она

Хлорангидрид - N., ульфамино . 45,3 вои кислоты

46,5

2,2 - Двуокись

3- зтил- 2,1,3бенз отпади азинв

4- она

Хлорангидрид - йзтилсульфамино - 48,8 вой кислоты

75,) 51,0

381

2,2 - Двуокись 3м - нропил2,1,3 - бензотиадиа эии - 4- она

Хлорангидрид - йпропилсульфамино - 53,6 вой кислоты

68,1

49,1

191 — 192

2,2- Двуокись 3изобутия - 2,1,3бензотиадиазии - 4

- она

Хлорангидрид - Nизобутилсульфамино-. вой кислоты 58,2

153 — 154

79,4

60,0 таллизовывают его. Получают 41,8 части (87% от теоретического) 2,2 - двуокиси 3 - изопропил-2,1,3- бензотиадиазин - 4 - она; т.пл. 125-129 С.

Б. При употреблении смеси растворителей из

87 вес. ч. толуола.и 33 вес. ч. ацетона и 2,62 вес. ч. диметилформамида получают по примеру lA; выход 91% от теоретического конечного продукта формулы 7; т.пл. 125 — 129 С.

Ф

Пример 2. Перемешивая, при -20 С

14,5 вес.ч. фосгена прибавляют к суспензия

25,8 вес.ч. N - изопропил - N - (о - карбокси)фенилсульфамида в 43 вес. ч. толуола, 16 вес. ч. ажтона в 6,1 вес, ч. N - диметиланилина. Перемеши вают. смесь 14 час при комнатной температуре..

Затем концентрируют раствор, растьоряют его в 100 вес ч. натриевого щелока (10 вес. %) и фильтруют. Подкисляют щелочную фазу и отсасывают осадок. Получают 20 вес. ч. (83% от теоретического) 2,2 - двуокиси 3 - изопропил - 2,1,3 - бензотиадиаэин - 4 - она; т.пл, 129-131 С. 20

ПримерЗ.

А. Интенсивно перемешивая, при 15 С через подведенные трубы медленно прибавляют в течение

l час 4,68вес. ч. хлорантидрида N - изопропилсульфаминовой кислоты и 3,78вес.ч. диметил- 25 циклогексиламина к суспензии 3,62 вес. ч. антраниловой кислоты в 18,2 вес. ч. хлорбензола и

2,54 вес. ч. ацетона. Выдерживают смесь l час при

20 С. Добавляют 0,230 вес. ч. диметилформамида и затем добавляют в течение 6 час. 3,9 вес. ч. фосгена 3о

Исходное соеди- Ко»птчестнение формулы во, вес. ч.

IIl

Формула изобретения

1. Способ получения 2,2 - двуокисей 2,1,3бензотиадиаэин - 4 - она обшей формулы при -6 С. Перемешивают смесь 9 час при -6 С и

4 час нри 20 С. Затем отсасывают избыточный фосген и ацетон при 30 С и под давлением 80 торр.

После этого экстрагируют раствор смесью 3,8 вес. ч. гидроокиси натрия и 54 вес. ч. воды. К отделенной щелочной фазе, перемешивая, добавляют 26 вес. ч. соляной кислоты (13 вес.%), фильтруют и сушат остаток от фильтрации.

Получают 4,94 вес.ч. (78% от теоретического)

2,2 - двуокиси 3 - изопропил ° 2,1,3 - бенэотиадиазин - 4- она; т.пл. 124-130 С.

Б. По примеру 3 А можно беэ ущерба отказаться от экстракции оргайической фазы натровым щелоком. Если удаляю» фосген и растворитель н перемешивают остаток с 80 вес. ч. воды, то растворяется образовавшийся гидрохло ряд диметилциклогексиламина, в то время как одновременно осаждается 2,2 - двуокись 3 - изопропил - 2,1 - 3бензотиадиазин - 4 - она примерно 97% — ной чистоты.

Получают 4,83 вес.ч. (76% от теоретического конечного продукта формулы I) .

В. По примеру ЗА проводят реакцию взаимодействия нри 15-20 С. Получают тот же самый выход конечного продукта, Пример ы 4-7. По примеру ЗА получают конеч. нь»й продукт формулы двухступенчатым способом с использованием исходных соединений формулы И!.

Результаты приведены в таблице.

509233 рЬаактор Т. Ннко вская

Заказ !! 23/540 å Югб Полонское цНИИПИ Гтнрг ow С em СССР но явлен нзобретеива н открычиа

113033, Москва, %-35, Раушская наб., я. 4/5

Фкнкая ППП "Патент", т. Ую ород. ун. Проектная, 4

riie и — низший алкил с — 6 атомами углерода, циклоалкил с 5-8 атомами углерода, путем циклизаая о - сульфамидобензойных кислот в присутствии циклиэувшего агента, отличавmuifся

Фем, что, с целью повышения выхода и чистоты палевого продукта, о ° сульфамидобензойнув кисЛоту обшей формулы !! (3 где й- ивет указанньв значения,подвергавт циклизации в присутствии фосгена и дизамещенного у, атома азота амида карбоновой кислоты и/илн третичного амина нри температуре от -20 до +50 С.

2.Способпоп.1, отличавщи" ñjr тем,чтов качестве основания используют„нанример, триэтил> амин, пиридин, N - этиланилин, и - этилпнперидин, Nметилпирролидии, хинолин, И - метиламидазол.

3. Способ по пп.. и 2, отличающийся тем, что основание может быть использовано в качестве органического растворителя.

4. Способ по mr- — 3 отличавщийся тем, что процесс профрдят прн температуре от -20 до+ 25 е:.

Составатель Т. Арявоаа

Техрел Н. Аннреачтк Корректор А. Лакнла