Способ получения полифениленсульфидов

Авторы патента:

СЕРГЕЕВ ВЛАДИМИР АЛЕКСАНДРОВИЧ

ШИТИКОВ ВАЛЕНТИН КУЗЬМИЧ

НЕДЕЛЬКИН ВЛАДИМИР ИВАНОВИЧ

НЕНАШЕВ СЕРГЕЙ АНАТОЛЬЕВИЧ

КОРШАК ВАСИЛИЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

C08G75/02 - простые политиоэфиры

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (») 509619 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 24.06,74 (21) 2036028/23-5 с присоединением заявки № (23) ПриоритетвЂ” (43) Опубликовано 05.04.76.Бюллетень № 13 (4б) Дата опубликования описаиия01.06.77 (S1) М. Кл.

С 08 G 75/02

Государственный комитет

Совета Мннистроа СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК678. (45,6 (088.8) В, А, Сергеев, 9. К. Шпиков, B. И. Нс дель хин, С. Л, Не H,ы,. г. и В. E. Кэршак (72) Авторы изобретения

Ордена Ленина институт элементоорганических сэединени .

AH СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛЕНСУЛЬФИДОБ

Изобретение относится к спэсэбу получения термэстэйких гетерэцепных пэлимерэв, содержащих серу в эснэвнэй цепи,-пэлифениленсульфидэв. Такие полимеры мэгут использоваться в качестве термэстэйких конструкционных материалов, различнэгэ рода покрытий, устойчивых при повышенных температурах к действию химических агентов, Известен способ получения пэлифенилен.вЂ” сульфидэв пэликонденсацией металлических солей, и -галоидтиофенолов. Реакция протекает в среде эрганических раствэрителей пэд давлением в автоклавах. Очистка пэлимера заключается в промывке реакционной массы водой, зкстракции горячим тэлуэлэм, переэсаждении пэлимера из кипя.щего дифенилэксица в метанол и экстракции полимера эфиром от остатков дифенилоксида.

Недостатком такого способа являются ,цефицитность исхэднэгэ сырья, сложное аппаратурнэе оформление процесса и трудности, связанные с очисткой полимера эт неорганических прэдуктов реакции.

С цельк упрощения прэцесса по прецлагаемому спосэбу проводят поликонденс»цию мономера, выбранногэ из группы д:.гфенилсульфид, 1,4-ди- (фенилмеркапто -бен« зэл, 2,2-циметил-(дифенилсульфиц), прн

200-250 С в присутствии 1-10 мэл. хлэрида алюминия.

Пэлимер очищают эт ката..н; «тэ;. : к,:.:явЂ” чением реакциэннэй масс- -..". 1. вэром соляной кислэты с пэс. еду: " мывкэй вэдэй и переэсаждение: ° . з гэ раствора полимера в спирт.

В зависимости эт температурь; н н;;э,цэлжительнэсти пэликэнценсации, а та.;же кэнцентрации катализатора могут б. ть пэвЂ” лучены полифеыиленсульфиды задали-г-. -.тр:ения. Так, при пэликоиденсации- диф ннлвЂ” сульфида с хлэридэм алюминия в тr= тонио

2 час (см. пример 1 в нпжеследуюшен лице) основная масса полимера имеет оазветвленнэе строение. Увеличение продолжительности синтеза до 4 час (см. пример

2 в тэй же таблице) приводит к получению пэлифениленсульфида сшитэгэ строения, кэтэрый не плавится и не растворяется в эрганивЂ” ческих растворителях. 09619

Температура, С!!сходный мэнэмер

Пример

КонцентраВремя, час

Выхэд

Общий выход растьэримэгэ в бенция хлорида алюминия, мол. % продуктэв рсако. ции,. зэле пэлимеPQ) ! c

71 1цг IC H I J. I I:.ri;I,iI

Тэ же

250

70,6

250

200

33,0

250

2, 2-Диме тил- (дифенилсульфид) 7 1,0

250 2

Все пэлученные пэлифениленсульфиды пред« стаьпяют сэбэй твердые вешества светлосерэгэ цвета. Их термостойкэст;., на воздухе пэ данным термэгравиме ..ческэгэ лиза .эставляет 360-4Р с . Растворимые в оензоле полимерь: плавятся при 120-140оС и их молекуляр . ые веса, определенные криэскэпическ:. ь раствэре бензэл», находятся в пределах 300-5CLO. Температура плавления траствэримых в бензоле полимеров 1р

1, 4 вЂ” Ди- (фен илмер капто)вЂ”

-бензэл

Пример 1. В четырехгорлую кэлбу, снабженную мешалкэй, вьэдэм аргэна, термометром и трубкой для этвэда летучих продуктов, загружают 9,3 г (0,05 моль) дифенилсульфида и О, 54 г (0,004 моль) хлэрида алюминия. Реакциэнную массу нагреьают " час при 250 С.

В ходе опыта реакционная масса зат=;,:.пеьает, а. ее цвет изменяется от фиэ, стэьэгэ дэ черного, Пэсле эхлаждения пэ. и., ор измельчают в ступке и кипятят

-Ià" сэ 100 мл 10%-нэгэ раствора солянoiл кислоты. Твердый ocGjJoK отфильтр эьыьают, промывают Вод эи дэ пэстэян 4

IIorэ веса. Общий выхэд 4,27 г (72,1 % эт теории), Высушенный полимер экстрагируют при кипении 100 мл бензола в течение 1 час. Нерастворившийся эсадок огфпльтрэьывают и сушат дэ пэстэянногэ веса. Выход нераствэримэгэ в бензоле полимера 1,61 г (27% эт общего выхода полимера).

Полученный бензэльный раствор высаживают в 10-кратный избыток этанола, вы- павший осадок отфильтровывают и сушат до пэстояннэгэ веса. Выход раствэримэгэ в бензэле полимера 2,67 r (63% or обшегэ вьглэда полимера).

Найденэ, %: С 59,9; Н 2,70; 37,0.

4 выше 3,0 С. В ИК-спектрах полученных о полифениленсульфицов наблюдаются полосы вЂ” 1 поглощения в области 880 см, характерные для дефэрмациэнных кэлебаний 1, 2,4-трехзамещенных бензэльных кэлец, в области 1470 и 1570 см, этнэсящиеся к деформационным колебаниям связей фенилсера, а также в эбласти 680 см, харак-1 терные для валечтных колебаний этих же связей.

Таблица

П р и ..л е р с. Процесс проводят пэ примеру 1, нэ загружают 18,6 - (О, 1мэль) дифенилсульфида и 0,54 г (0,004 мэль) хлорида алюминия. Реакционную массу агреьают 4 час при 250 С. Сбщий выход прэдуктэв реакции 8,62 г (79,4 % or TGopuu). EbIxoII растворимэгэ B бензэле полимера 6,08 г (70,6 % от общего вьь-.ода полимера) .

Пример 3. Процесс осуществляют по примеру 1, íо загружают 18,6 г (О, 1 моль) хлорида алюминия. Реакционную массу HBо гревают 4 час при 200 С. Общий выход продуктов реакции 9,2 r (85,2% эт теории), Выход растворимэго в бензоле полимера

7,8 (85,1% от общего выхода полимера).

Пример 4. Процесс ведут пэ примеру 1, но используют 18,6 г (0,1 моль) дифенилсульфида и 1,08 r (0,008 моль) хлорида алюминия. Реакционную массу нагревают 4 час при 250эС. Общий выход продуктов реакции 8,33 (71,1% от теории).

Выход растворимогэ в бензэле полимера

0,29 r (4,4% эт эбшегэ выхода полимера).

Пример 5. Процесс эсушествляют по примеру 1, но берут 2,54 r (0,086моль)

1,4-ди-(фенилмеркаптэ)-бензэла и 0,1 r (0,00075 моль) хлэрида алюминия. Общий выход 1,86 r (96% эт теэрии). Выход

509619

Составитель В. Комарова

Редактор 3. Горбунова Техред Г. Родак Корректор 4. Лакида

Заказ 733/125 Тираж 630 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР

IIo делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 растворимого в бензоле полимера 0,62 г (33,4% эт общего выхода полимера).

Пример 6. Процесс проводят по примеру 1, но используют 21,4 r (0,1 моль)

2,2-диметил-(дифенилсульфид ) и 1,08 г (0,008 моль) хлэрида алюминия. Общий вьход 9,9 г (73,1%от теории). Выход растворимогэ в бензоле полимера 6,3 r (71% эт эбщего выхода полимера. 10

Ф о р м у л а и з о б р е т-е н и я

Способ получения полифениленсульфидов реакцией поликонденсации исходного серусодержашего мономера, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что, с целью упрощения процесса, проводят пэликонденсацию монэмера выбранного из группы дифенилсульфид, 1,4-ди(фенилмеркапто) -бензол, 2,2-диметил-(дио фенилсульфид), при 200-250 С в присутствии 1-10 мол.% хлорида алюминия.

Дя библиотека // 247879

Способ получения политиокарбонилфторида // 241010

Способ получения ненасыщенных политиоэфиров // 239161

Способ получения олигомеров // 191798

Способ получения серосодержащей смолы // 104236

Низкотемпературные жидкие полимеры на основе простых политиоэфиров, способ их получения и отверждаемая композиция на их основе полимеров // 2296138

Отверждаемая композиция, способ ее получения и применения // 2360937

Политиоэфиры с концевыми гидрокси/аминогруппами // 2429250

Изобретение относится к политиоэфирам с концевыми гидрокси/аминогруппами и к отверждаемым композициям таких политиоэфиров

Политиоэфирные полимеры и отверждаемые композиции на их основе // 2463318

Изобретение относится к получению политиоэфирных полимеров и отверждаемых композиций

Способ получения серусодержащей фенольной смолы // 1039936

Способ получения отвержденных под действием актиничного излучения герметиков и соответствующие композиции // 2544240

Изобретение относится к способу получения отвержденного герметика, к вариантам композиции неотвержденного герметика, а также к отвержденному герметику аэрокосмического назначения. Способ получения отвержденного герметика заключается в том, что вначале осаждают неотвержденную композицию герметика на подложку. Далее воздействуют на неотвержденную композицию актиничным излучением. Неотвержденная композиция герметика содержит простой политиоэфир, имеющий тиольные концевые группы, полиен, включающий поливиниловый простой эфир, и, при необходимости, фотоинициатор. Изобретение позволяет повысить физико-механические свойства герметика, который является быстроотверждающимся и устойчивым при хранении. 4 н. и 28 з.п. ф-лы, 7 табл., 17 пр.

Полимерные простые политиоэфиры, способы их получения и композиции, их содержащие // 2553466

Настоящее изобретение относится к простым политиоэфирам. Описан простой политиоэфир, содержащий продукт реакции реагентов, содержащих: а) изоциануратсодержащий тритиол, имеющий структуру в которой каждый R представляет собой C2-6 алкилен; b) дитиол, описывающийся формулой: HS-R1-SH, где R1 представляет собой -[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-, где p представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 2 до 6, q представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 1 до 5, и r представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 2 до 10; и c) дивиниловый простой эфир, описывающийся формулой: CH2=CH-O-(-R5-O)m-CH=CH2, в которой m представляет собой рациональное число от 0 до 10; и R5 представляет собой C2-6 н-алкиленовую группу, C2-6 разветвленную алкиленовую группу, C6-8 циклоалкиленовую группу, C6-10 алкилциклоалкиленовую группу или -[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-, где p представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 2 до 6, q представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 1 до 5, и r представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 2 до 10; причем указанный простой политиоэфир при комнатной температуре представляет собой жидкость, и причем простой политиоэфир характеризуется средней функциональностью от 2,1 до 2,8. Также описана композиция, содержащая указанный выше простой политиоэфир, описан аэрокосмический летательный аппарат, включающий по меньшей мере одно отверстие, герметизированное герметиком, осажденным из указанной выше композиции. Также описан простой политиоэфир, описывающийся формулой: в которой: (A) каждый Y, который может быть идентичен другим Y или отличаться от них, включает следующую структуру -[-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-S-]n-, в которой R1 представляет собой -[(-CH2)p-О-]q-(-CH2)r-, где p представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 2 до 6, q представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 1 до 5, и r представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 2 до 10; и R2 представляет собой C2-6 н-алкиленовую группу, C2-C6 разветвленную алкиленовую группу, C6-C8 циклоалкиленовую группу, C6-C10 алкилциклоалкиленовую группу, или -[(-CH2)p-О-]q-(-CH2)r-, где p представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 6; q представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 5; r представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 10; m представляет собой рациональное число от 0 до 10; и n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 60; (B) каждый R представляет собой C2-6 н-алкилен и может быть идентичен другим R или отличаться от них. Технический результат - получение простого политиоэфира, характеризующегося существенно улучшенными герметизирующими свойствами. 4 н. и 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 пр.

Эластичные полиамины, эластичные аддукты с концевыми аминогруппами, их композиции и способы применения // 2569853

Изобретение относится к аддукту полиформаля с концевыми аминогруппами, к вариантам аддуктов политиоэфира с концевыми аминогруппами, к композициям для герметизации, применяемым в аэрокосмической области, а также к герметизированному отверстию и способу герметизации отверстия. Аддукт полиформаля с концевыми аминогруппами имеет общую фомулу (4), (5). Аддукт политиоэфира с концевыми аминогруппами имеет общую формулу (13), (14). При этом концевые аминогруппы R5 и F в этих соединениях имеют общую формулу (1,). Композиция для герметизации включает продукт реакции вышеуказанного аддукта и форполимера с концевыми изоцианатными группами. Способ герметизации отверстия заключается в том, что герметик, полученный из вышеуказанной композиции, наносят на отверстие и затем отверждают герметик. Изобретение позволяет повысить эластичность аддукта, а также повысить твердость, предел прочности при растяжении, относительное удлинение, прочность на разрыв отвержденного герметика. 11 н. и 9 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 27 пр.

Серосодержащий полимер с концевыми галогеновыми группами // 2574399

Изобретение относится к серосодержащему полимеру, который используют в качестве пластификатора, а также к вулканизуемой композиции. Серосодержащий полимер имеет концевые галогеновые группы и представлен следующей формулой: Х-(R-Sr)n-R-X, где R представляет алкильную группу, содержащую связь -О-СН2-O-, и имеет от 3 до 26 атомов углерода, X представляет атом галогена, n означает целое число от 1 до 200 и r имеет среднее значение 1 или больше и меньше 2. Вулканизуемая композиция содержит вышеуказанный серосодержащий полимер, полисульфидный полимер и вулканизующий агент. Изобретение позволяет получить серосодержащий полимер с высокой пластифицирующей способностью и теплостойкостью, низкой температурой стеклования. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 табл., 11 пр.

Политиоэфиры, влагозатвердевающие композиции и способы их изготовления и применения // 2589877

Настоящее изобретение относится к политиоэфирам и композициям для герметизации, содержащим политиоэфиры. Описан политиоэфир, содержащий: (a) скелет, содержащий структуру, имеющую формулу (1): , где: (i) каждый R1 независимо выбран из С2-10 н-алкиленовой группы, С2-6 разветвленной алкиленовой группы, С6-8 циклоалкиленовой группы, С6-10 алкилциклоалкиленовой группы, гетероциклической группы, -[(-СН2-)р-Х-]q-(СН2)r-группы и -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-группы, в которой по меньшей мере один -СН2- фрагмент замещен метильной группой; (ii) каждый R2 независимо выбран из С2-10 н-алкиленовой группы, С2-6 разветвленной алкиленовой группы, С6-8 циклоалкиленовой группы, С6-14 алкилциклоалкиленовой группы, гетероциклической группы и -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-группы; (iii) каждый X независимо выбран из О, S и -NR6- группы, где R6 выбран из Н и метильной группы; (iv) m находится в диапазоне от 1 до 50; (v) n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 60; (vi) р представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 6; (vii) q представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 5; и (viii) r представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 10; и (b) по меньшей мере две группы на молекулу, имеющие формулу: где R3, R4 и R3 каждый независимо выбраны из С1-6 н-алкильной группы, С1-6 разветвленной алкильной группы, замещенной С1-6 н-алкильной группы и фенильной группы. Также описана композиция для герметизации, содержащая указанный выше политиоэфир, и описан способ получения указанного выше политиоэфира, включающий реакцию тиол-функционального политиоэфира с галогенсиланом. Также описан способ получения отверждаемой композиции, включающий объединение полиэпоксида и указанного выше политиоэфира. Описана композиция для герметизации, содержащая: (А) силил-функциональный форполимер, где силил-функциональный форполимер содержит: (а) скелет, содержащий структуру, имеющую формулу(1): , где: (i) каждый R1 независимо выбран из С2-10 н-алкиленовой группы, С2-6 разветвленной алкиленовой группы, С6-8 циклоалкиленовой группы, С6-10 алкилциклоалкиленовой группы, гетероциклической группы, -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-группы и -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-группы, в которой по меньшей мере один -СН2- фрагмент замещен метильной группой; (ii) каждый R2 независимо выбран из С2-10 н-алкиленовой группы, С2-6 разветвленной алкиленовой группы, С6-8 циклоалкиленовой группы, С6-14 и алкилциклоалкиленовой группы, гетероциклической группы и -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-группы; (iii) каждый X независимо выбран из О, S и -NR6- группы, где R6 выбран из Н и метильной группы; (iv) m находится в диапазоне от 1 до 50; (v) n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 60; (vi) р представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 6; (vii) q представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 5; и (viii) r представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 10; и (В) по меньшей мере две группы на молекулу, имеющие формулу: где R3, R4 и R5 каждый независимо выбраны из C1-6 н-алкильной группы, C1-6 разветвленной алкильной группы, замещенной C1-6 н-алкильной группы и фенильной группы; (b) полиэпоксид; и (c) основный оксид. Технический результат - получение герметизирующей композиции, обладающей длительным сроком хранения при нормальной температуре, при взаимодействии с влагой затвердевающей, образуя тем самым затвердевший герметик, обладающий хорошей прочностью на сдвиг. 5 н. и 19 з.п. ф-лы, 4 табл., 2 пр.