Стабилизирующая смесь
ОП ИСАНИЕ
Союз Советских
Соцналнстиивсних
Республик (ii) 511019 (6l) Дополнительный х 1атенту а (51) М. Кл. (. 08 К 5/17
С 08 К 5/15 (22) Заявлено 18.04.74 (21) 2017925/23-5 (23) Приоритет — (32) 19.04.73
Гкударстаеннмй комитет
Сеаата Ннннстроа СССР в делам нэебретеннй а еткрмтнй (31} 5753/73 (33) Швейцария (43) Опубликовано 15.04.76Бюллетень № 14 (45) Дата опубликования описании09.07.76; (53) УДК 678.746.22 (088. 8) Иностранцы
Бернард Гилг (Франция)
Хельмут Мюллер (ФРГ) и Жан Роди (Швейцария)
Иностранная фирма
Циба-Гейги АГ (Швейцария) (72) Автори изобретения (71) Заявитель (54) СТАБИЛИЗИРУК ШАЯ СМЕСЬ держащей пространственно затрудненный цеглнчес.ий амин формулы
Изобретение отнжится к области стабилизации стиролполимеров и касается получения новик стабилизирующих смесей.
Известна стабилизирующая смесь, содерmamas в качестве основного стабилизатора циклический амин формулы
Ф т (1) я
v где g 1, Х- органическая группировка, дополняю,щая содержащее азот кольцо до пя;ти-, шести-или семнчленного, R< R>, R s Rз - медлил, у- водород, 0 -, метил или ацетил, зводят состабилиэатор формулы П,1Ц,IV, Y,Ù
vn иьм пц где Я 1-2.
«э
sonooog,, 0 — или метчлИзвестная стабилизирующая смесь недостаточно аффективна.
С целью повышения стабилизир„юшеro аффекта в состав стабилизирующей смеси, соСН;„гСИ
à — С
СН СН ф Ч./ Д!
Я1с Ва
Rg Rq
51101Г
"„ of
Ьв (ш);!
Ь,Ай С сооь„(я);
1-и
""С ОЬ4 (550
"СО 1
Ii®0 "где)» - водород, e èeë с илн бвнэип>
L - водород, оксн;
Ь - водород, окск, алкокси с С, -С
?, - водород, анкил с С -CB, аллил,!
i мегалпип, фэнил, бензйл, а -фенэтип, с< -фенклизопропип, хлор, ациламин метил с С вЂ” С,;
Ь - вод род, метил, оксй апкоксн с с -C,„
L< водород, алккп с С -CB, циклогексил, фенип, бенэил,. d -фенэтил, А-фенипиэопропил ипн хлор;
Lr- водоргч, метил или хлор;
Ьеи4О независимо друг or друга водороА
1 или алкип с С -C, алкокси с
С - С, xxaoopp„
Ь И1 — водород, апкип с С - С, - водород, апкип с С - C;
> B
- апкокск с С - С;
- мегкп ипи фенил;
-ажнл с С- С, - апкил с С вЂ” С;
I,<>- апкоксикарбоннл с С,- С .
Если У, Р -R, R -R ° R -В ° R -R 3%
7 io 14,П 20 Ы. 23 Ь1 Ь 35 L 1Г Означают алкип, го речь д в рамках указанных пределов, например, о мегипе, эгипе, пропиле, бугипе, пвнгиле, гексиле, окгиле, деципе, додеципе, геградеципе, Х.22 (2,2,6,6-гетраметилциперидич-4
-он)-азин;
40 Х.23 З-н-бугии-, . Х.24 3-н-бугип-8-метил-, Х,25 3-н-ок тил-, T.26 3-н-окгил-8-ме гил-, 45 I.27 З-аплил-, Х.28 3-аллкп-8-ме тил-, Х.29 З-глицидип-, H
Ь NH-СО-С0-Кн 1. (ю);
1-и JB
4 октапчципе. е коэипе, иэопропипе, кэобугкп > грегичном буткле, изопенгкп, грегич. Ом амкпе, иэоокгкле ипи гретичном окткле.
Примерами соединений формулы 1 являются
I,1 - 4-бенэоилокси-, Х,2 4-салнцилоилокси-, Х.З 4-капрнлоклокск-, Х,4 4-сгеароилокси-, Х,5 4- ф -Э,б-ди-грег»бутил4-окси- р фенилпропионилокси)-, Х.6 4-(3,5-ди-третбугил-4-оксибвнзоклокси)-2,2,6,6-гетрамвгилципвридин, Х.7 4-бвнэоилокси-, Х.8 . 4-сапицилоклокси-, I.9 4-стеароилокси-, Х.О 4-грет»бутклбензоилокси-1,2,2,6,В-.
-пвнгаметкппиперидкн;
I.11 бис-(2,2,6,6-тетрамвтил-4-лидери» дкл) себакат;
Х, 12 . бнс»{2,2,6,6-гетраметкл-4-пипера дил)-cy6e par;
I.13 бис-(2,2,6,6-тетрамегин-4-пипвркдил)-додекандкоат;
Х.14 бкс-(1,2,2,6,6-пентаметиа-.4-пкпвркдил)-себакат;
Х.15 4-каприлоилокси-1-пропил»2,2,В,6-гетраметилпиперидин;
I.16 4-каприлоипокси-1-аллкл-2,2,6,6
-гетрамегилпиперидин;
I.17 4- бенэоиламидо-, Х. 18 4-акрилоиламидэ-,, 19 4-сгеароиламидо-2,2,6,6»твтрамв» гилпкперидин;
Х.20 0,К -бис-(2,2,6,6- гетраметил-4-пиперидил)-оксаламид;
Х.21 . g -(2,2,6,6-тетраметил-4-пипирв- дил)-циклогексаноним ик; I.30 3-глицидил-8»мегкл-, Х.31 . З-окгадецил-, Х. 32 З-цикпогекскп-, Х,ЗЗ 1,3,8-тркметил-, Х,34 1,8-диме тип-З-гексаметиленбис-, Х.35 1,8-димегил-Ç-(3-оксапенг, мегиленбис)-, Z.З6 8-ме гип-, I.37 З-н-ок тип-8-бенэип-7,7,9,9-гетрам>. тип-1, 3,8-гриаэаспнро-(4,5) декан-2,4-дион;
X.38 1,3,8-гриаэа-2-н-ундецил-4-оксо-7,7,9 9-.тетраметипспиро(4,5)декан;, 511019
I.39 2,4,6-тряс-(2,2,6,6-гетрами тял-4-пяперндялокся)- Я -трназнн;, ХАО . 4,6-тряс-(1,2,2,6,6-пенгаметил ;,4-пяперндялоксн)- S -тряазнн;
1.4 1 2,4,6-грнс-(2,2,6,6-тетраме гял -4-пяперядяламнно)- 6 -трназян; Х;42 .42 2,2,6,6-тетрамегнл-4- Р -цнацо-! --атохсяпяпернднн;
II .5
lI .6
1Ц .7 ,rt.â
11 .Ь ц.1О Ц .11 и .12
П.13 фенон., Примерами соединений формулы III являю гся Ш.1 2-(2 -оксн-5 -метнлфенил)-,,III,2 2-(2 ь-окся-5 -трет бутнлфеннл)-,,Ш.3 2-(2 -оксн-5 -трет -юктилфенил)-, III 4 2-(2 -оксн-3 -грет-бутик -5 -мегяль > — ь фенил)-, р I
И1. S 2-(2 -оксн-3 -третбугял-5-ме гнлфе н ил) - S-Jmrop-! ,П1.6 2-(2 -окся-3 5 -ди-грет-бутялфе: нил)-, t 1 И3.7 2-(2 -окся-3,5 -дн-трет-бугя фенил)-5-хлор-, 1 у Р Ш.8 2-(2 -окс:r-3,5 -дя-третамялфе-! нил)», 1
1 I !
П1.9 2-(2 -оксн-3,5 -дя-трат-амялфа нил) -5-хлор-, III,1О 2-(2 ь-оксн-3 -втор-бутнл 5 -третI 1 I
-бу гялфе нил) -, I (Ш.11 2-(2 -оксн-3 -трет бугял-5 -втор,-бутнлфеннл)-, Ш. 12 2-(2 «оксн-4 -метоксяфеннл)-, 1Ц.13 2-(2 -окся-4-октокснфеннл)-, 1
И1.14 2-ь2 -оксн-3 - А-фенялатял-5f 1
-ме гнлфе н ял) -, " I.1з 2-(2 -oaca-3 - о -фенилатяи-5ь I -метнлфеннл)-5- хлорбензотряазол.
Примерами соединений формулы И являются
И. 1 2-этял-2 -этоксн-, :Ж.2 2-атил-2 -этохсн-5 -гретбутнлт, /
О . 3 2-эгял-4-трет-бу тял-2 -агоксн-,5-гре r-бутял-, lV.4 2,2 -дямегоксн-, IV. 5 2,2 -днэтоксн-, 1V.6 4,4 -димегокся-, Щ.7 4,4 -днатоксн-,.
if . S 2,4 -днмегоксн-, ь ь
У
IIV.9 2 .4 -дяагоксн-, 1 .) 1 ! Ч. 1 О 2-.метохсн- -атоксн-, IV. 1 1 2-мегокся — 4 -агохсн-, И. 12 2-этокся-Ф -метоксн-, f %7, Ч.13 2,2 -aaoKroxca-5,5 -ди-трет бугнл-, ! / И.14 2,2 -дндодецнлоксн-5,5 -ди-трет -бу.гнл-, IV. 15 2-атил-2 -октоксн-, 1V. 16 4,4 -дяоктоксн-, t
И.17 2-атяп-2 -бугохсн-, (IV. 18 4-мегял-4 -метоксиоксаланилид.
I ,:Примерамн соединений формулы V являются
)V .1 феннловый афнр салнцилс вой кислоты; декан;
j f,43 1,2,2,6,6-пентаметнл-4-лауроялок- © сяпнперядян;
T.44 трнацегонамяно снч; ! Z,45 атял-(2,2,6,6-гетраметнлпяперядя, ннляден-4) -аце тат;
, I.46 октадецнловый афнр (2,2,6,6-тетра- 1, метялцяперядянял-4-)-уксусной кяслоты;
Х.47 агни-(1,2 2,6,6-пентаметнлпиперндяннл-4)-ацегат;
f.48 2,2,6,6-тетрамегял-4-окся-(2,2,6, 6-тетраметнлпнперндиннл-4-аде тат);
1, T.49 Фь Ю. »бнс-(2,2,6,6-гетрамегнлпя20 перядннял-4-ацегнл)-этяленднамян;
I. SO 2,2,6,6-тетраметив-4-(P -капрнлояламяноэтнл)-пнперндян;
I.51,Ì,Й -бяс» (P -(2,2,6,6-тетраметнлпяперядянщ 4)-атно)-оксаламнд;
Х.52 2,6-диме тнл-4-(2,2,6,6-тетрамегял- пнцерядяннл-4)-этялфенол;
1.53 бяс-(2,2,6,6-тетраме гялпяперядянн I -4 )-адяпоялднгндра::: оа;
39
X.54 2,2,6,6-гетрам; тнлпнперядяннл-4 -капрнлоялгядразон;Х.55 2,2,7,7-тетрамегнлгексагядро-SH«1,4-дяаэепян-5-он;
X.Sg 5, 5,7. 7-те траме тялпнпер ядянсь-(5, 4- С )- h з-тяазолян-2-спнро-4»(2,2, 6,6 -теграметнлпнперндян);
I Х.57 цнклогексан-1-спнро-2 -(4 оксоямяI даэоляднн)-5 -спнро-1 -цяхлогексан; I.,58 7, 15-дназадяспярЯ5, 1,5,3) гексаI.59 4-н-охтадецнл-2,2,6,6-тетраметял -3,5-дякетопнперазнн; ,. I.60 .15,15-оебаконлбяс- 7,15-дяазадя- . 45
icaapo(5,1,5,З)тх-;;;садекан);
I.61 1-н-октнл-, Х.62 1-н-додецял-, Х.63 1- Р -стеароялоксяэтнл-, Х.64 1-н-октокснхарбоннлметял-2,2,6,6-: 59 ,-тетрамегялпнперяднн;
Х.6 S 2,2,6,6-те траме-.нл-4-бенэонлоксяпяперядян-1-окснл;
Т.66 бнс-(2,2,6,6-гетрамегнл-.4-пнперндяннл-1-окснл) ce6."".каг. бб, Прнмерамн соединений формулы II д вляются
) H.1 2,4-дноксн-, II.2 2-оксн-4-мегоксн-, П .3 2-оксн-4-октоксн-, П .4 2-окся-4-додецнлокся-, Ю
2-окс н-4-бензилохсн-, 2-оксн-4,4 -диме токснI (2,4,4 -триокся-, 2,2 -дяоксн-4,4 -диме гокся-, I
2,2,4,4 -тетраокснР ! и
2,2 -дноксн-4-метоксн-, I
2-оксн-2 -карбокся-4-мегоксн-, 2,2-диокси-4-ок гоксн-, f
2,2 -дноксн-4-додецнлокснбензо511019
О В, СН3 СН3
-карбоокгоксивннил) -карбэгоксивинил)---, М
-иарбои-ооктооксн-
Re
„К- Î
С0-Ж Ву
С На GH3
36 б) 2-(2 -окси 5 -мегнлфенил)-бензгри-, аэола в качестве дополнительного стабили» затора;
- или системы, состоящие из: а) по меньшей мере одного пространствен.46 V .2 4-трет-бугилфениловый эфир салнциловой кислоты;
V,З 4-грет-октилфеннловый эфир салнпиловой кислоты.
Примерами соединениЩформулы VI являются
VI.1 мегнловый эфир W -циано- f3. ìåгнл-4-мегоксикорнчной кислоты;
Ф
10.2 бутнловый эфир d. -диана Pi -метил /
4-ме гокснкоричной кислоты; р
VL3 этиловый эфир Ф. -пиано- «3 -фенилкоричной кислоты; Л.4 иэооктиловый эфир K. -aaamo- P-фенилкоричной кйслогы. .Примерами соеднне1 ий формулы VII являются
Щ.1 диметиловый эфир 4-метоисибензили- денмалоновой кисло1"ы;
ИЫ диэтиловый эфир Ф-метоксибензилиденмалоновой кислоты;
ЗС
VII.3 диметиловый эфир 4»бутоксибеизили, денмалоновой кислоты.
Примерами соедине ий формулы 71цявляюгся
ИЮ .Ы -(. ф пиано- P êaðáîìâòoañêâêûèa)-»
2-ме гиля ндолин;
VBI2 Я -.(ф -пиано- Ь
- -метилиндолин;
7ИЕЗ g -(P циансь- Ь -2-ме гилнндолин; 71И4 0 -.(-цнан. f винил) -2«метилиндолнн.
Особенно пригодными оказались стебали
i эирующне:истемы, ссс-.тп щие нэ: а) по меньшей мере одного пространствен-, но затрудненного циклического амине форму-! лы I где 7= водород, О - или метил
RS - алкил с 1-12 ат,мами С, аллил„ ! бенрнл, цнклогексил, .глицидил, оксиэгил, ал- коксналкил с 3-1О атомами,С, алкокснкар- 66 бонилалкнл с 3-14 атомамн С, гексаметнлен или 3-оксайенгам":-.гилея, R< - водород, метил, этил иль бензил, A 1 нли 2; но за-.руцненного циклического амина формулы с I где f - водород, О - или метил, 1
Я - ацнльная группа, производная от алифагической карбоновой кислоты с 1-18 атомами С, акриловой кислоты или мегакри ловой кислоты, бензойной кислоты с 7-11 атомами С, салнциловой кислоты, алифагической дикарбоновой кислоты с 6-14 атомами
С, герефталевой кислоты, изофталевой кислэ» ты, -(3,5-ди-трет-бутнл-4-оксифенил)-пропионовой кислоты или 3,5-ди-трет-бугил-4-оксибензойной кислоты„
Й»1 или2 б) 2-(2 -окси-5 метилфенил)-бензгриь азола в качестве дополнительного стабилизатора.
Новые системы стабилизаторов по изобре.ению дают йоэможность защищать стиролполимеры, s ".añòÿoñòè сгиролсополимеры, например пластмассы иэ ЛБС, и„-огнв врец ного влияния УФ-лучей, высокой гемперагу- ры и йслорода, не окрашивая сгабнлизируе мых сгнролполимеров. Кроме moro, стабили- зованные такими образом пластмассы можно формовать с помощью всех известных методов переработки, причем продукты н гребуют дополнит ьной обработки нанесением защитных покрытий.
В качестве полимеров для новых систем стабилизаторов подходят полистнрол и мо:дифицированные эластомерамн уда рно-вязкие полистиролы, стиролсополимеры, например сополимеры сгирола с акрилонигрнлом ч сополимеры, содержащие гополннюльно подвергаемые сополимеризаини моиомеры, например сополим" ры стирол-акрилонигрилмегнлметакрилат, сополимеры сгнрол»акр;.лон-.грит -бугадиен, сополимеры стнрол-акрнлонигрил-акрнловый эфир, модифицированные до ударновязкого состояния с помощью и лнмернзагов ,акрнлового зфира, сополнмеры стирол-акри- . лоннтрил, а также модифицированные до удар4. но-вязкого состояния с помощью ЗИМ (зтнлен-@pomadeû-,диенмономер) —.иролполпмеризаты.
В названных полимерах стнрол мо ..: э полностью нлн отчасти заменять -- —."=..гилстнролома
В сового соотношение соединения формулы и соединений формул П - У1Д в новых системах стабилизаторов составляет от 2:1 до 1:2, предпочтительно 1:l.
В качестве дру", их добавок к стироллолямерам вместе новыми стабялиэнруюшп:, и системами используют антистатики, смг зки, пигменты, огнезащитные средства, вспеннвающие агенты, наполнытели н антиокнслители, предпочтительно фенолические антиокяс- Ю ли тели.
Таблица 1
Часы обх -чения до логасания карбоинла
1 1 5
270
10 500
+ 500!
450,380
500
400
<4 (укаэанных в гебп. 2 светосгабилиэагоро», подвергаю ь. эксгрудированыю в экструдере пря максимальной температуре 22ОоС, полу;чают граыулят. Грапупяг подвергают питью, под давлением в питьевом пвт< мчге, полу® .чая стержни топшиной 2, шириной F),ß цпи-Новые системы стабилизаторов добавляют к наполннгелям в конценграпии 0,1-5 вес.% относительно налолыителя, предпочтительно
0,5-4, особенно О,&P,5 .
Пример 1. 1000 ч. гранулята АБС (РоМ 500), содержашего 2 ч. 2,6-ди-трет-бутил-В-крезола и 2 . трнснонилфе нилфосфита в качестве основного стабилизатора, перемешивают в барабанном смесителе с 10 ч. или (5+5) ч. для синергетнческих смесей указанных в табл. 1 светв=табялнэагоров с последуюшим экструдированпем при максимальной температуре 220оС, лолу - ая гранулят. Этот гранулят подвергают литью нод давленнем в литьевом аппарате с получе нием пластин толшины 2-3 мм. Часть полуПример 2. 1000 ч. граыупята АБ».: (ЪО ег 500), содержашего 2 ч. 2,6- .::-трег-бутил-п-креэола и 2 ч. грисгонил»„ :в";-;. лфоофата в качестве основного стабилыэатора„ смешивают в барабанном смесителе с 1О ч. или (5+5) ч. для сиыергеткческих смесей ченного сырого питьевого иэделия вырезают я прессуют между двумя зеркально блестящи мн фольгами из тьердого алюминия с, помэшью гидравлического ручного лабораторного пресса в течение 6 мин пр.1 180оС и давленки 4 т. Получают фольгу топшины О, 1 30 мм, которую немедленно подвергают резкому охлаждению холодной водой. Из этой фольги вырубают куски размером 60х44 мм, которые облучаюг в облучигельном аппарате ЬЫО.s -Ъ7еот.лет -î-же ег). Через определенные про..-.,ежугки времени пробы вынимают и сбп-;.чительыого аппарата и испытывают s ИХ-спекгрофотомегре на содержание карбонила, Повышение погасания карбЬннла при облучении явля гся мерой фотоокислительного раз оъеыия полимера, оно связано с понижением механических свойств полямр оп.
И табл. 1 указаны сроки облучения, по яст"че:. ян которых достигается погасанне карбонила «(5 95 мкм) О,ЗОО). Из данных табл. 1 четко видно синергетическое действие предлагаемых систеМ стабипчзаторов.
a11019 .
Т-а б 1, ной 60 мм. Данные пробы облучают в облучительном, аппарате, Через равные промежу » ки времени пробы вынимают иэ облучитеш ного aanapara с помощью маятникового копе,,12 ра определяют нх ударную вязкос.ть. В табл.2 приведены полученные данные,.свидетельствующие об однозначном оинергетическом,дейст- вии использованных стабилизирующих систем.
Й р и м в р 3. Поступают аналогично примеру 1. Вместо пластин получают литьем под давлением стержни толщиной 4, шириной
6 и длиной 60 мм (стандартнь.э малые стерж.ни по ДИН 63464).
Стержни обучают в ксенотеств 460. Через одинаковыв интервалы времени пробы вынимают иэ облучитвльного аппарата и с помощьв маятникового копвра определяют и» Удариув, вязкость. Вызванное облучением| повреждение проб можно установить по снижению ударной вязкости. . 8 табл. 3 приведены сроки облучении, чв l реЭ которые ударная вязкость соответствую» щи» составов понижалась до 20 кгсм/см, что свидетельствует об однозначном синергетическом действии используемых систем стабилизаторов.
511019
Продолжение табл. 3
1250
820
840
I.14
IIl .1
1300
Таблипа 4
1000 ч, прочного на удар гранулята полистирола перемешивают в барабанном смесителе с 3 ч. нли (1,5+-,5) ч. для синергегнческих смесей, указанных в .табл. 4 свето» .,Е стабилизаторов с последующим акструдированием в акструдере при максимальной температуре 220оС и гранулируют. Полученный гранулят подвергают литью под давлением в питьевом автомате, получая пластины размером 50хббх2 мм. Эти. пробы облучаюг и ксенотесте 450. Облучение вызывает по вреждение, о чем свидетельствует пожелтение материала Для определения степени пожелтения измеряют индекс желтизны по
А ТМ Д 192 5/6-ЗТ.
Данные табл. 4 показывают повышение индекса желтизны 4 ИЖ соогветствуюших проб после облучения в продолжении 1750ч в ксенотесте 450 и таким образом свид тельствуют об однозначном синергетическом действии испо .ьзованных. стабилизуюших снс» тем.
51 1019
iG. CN
Ы C-C,СООТГ (VII
iS !
С1"3 (ни»
С С ..
3ю
Н (g) ° -в
Составятель Л. Чижова
Редактор. Е. Хорина Техред М. Ликови Коррек эр И. Гоксич
Заказ 3244/854 Тираж 630 Подписное
ЫНИИПИ Государственно1" о комитета Совета М нистров СССР по делам изобретений и открйтий
113035, Москва, Ж-35, Раушскаа наб., д. 4/б
Филиал -ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4
Формула изобре тенин
Стабилизирующая смесь, содержащая стабилизатор - пространственно затрудненный циклический амчн формулы где 1Ц
Х - органическая группировка, дополняющая содержащее аастг кольцо до пяти, щестй илк семичленного;
R
as соединений, имеющих следукип е формул :
Ф где Ъ - водород, алкил с С, -С или бен» зил;
- водород или окси;
- водород, окси или алкокси с С -С.-
Ь i
- водород, алкил с С -С®, аллил, меЗЬ таллил, феннл, бенэил, и -фензтнл, И. -фенилизопропил, ацилвминометил с С -С или хлор; .Ъ
Х - водород, метил, окси или алкокси с Cima„
® Ь - водород, алкил с C -С®„циклогексил, фенил, бенэнл, oL -фенатил, аС -фенилнэолропил или хлор;
L g водород, метил или хлор
J„@I, - независимо друг от друга водород или алкил с С вЂ” С, алкокси сС -C> а to
% или хлор;
14 иЬ - водород или алкял с С -C
I, - водород или алкйл с С -С
>- алкокси с С -C; ме тил или фз ний;
I-i - ил с Ci- С®tt
1, млкил с СС
1, — алкоксикарбонил с С -С, и стабилизатор и состабилязатор взяты в соотношении 2:1 - 1:2.
