Способ получения азотсодержащих полиэфирполиолов

 

1.,»)rrpep<(rrÈ«Е )».s

Ре»публии

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Ь (бl> 1о»1(«лни1«альное к авг, свил-ву,) ()1) ««1. 1(«т, с» («(х Г, ;, а ц (2 . ) Ллявлено 1 R.07.74 (21) 2049207/23-:") (32) 19.07. 73 (23) 11ри<»ритет(31)(х: 1 С Ops 172523; (33) ГПР х<1 С 08 /172526 (4;1) с)цубликовано01,05,7(",.БюллЕтень № 17

Государственный комитет

Соввто Министров ССГр па делом нзобре»ений н открытий (Гл11 У 11<1> ц,< т q (1 ) »1<»»1 (45) /1ата опубликования описания 14,05.7(И ностранпы ,1(етлеф «.)Оэль, Хельмут Хене, Хельмут Г)омл)»овс

Млнфрел Нитцн»ке и Клаус Вагнер (ГЛР ) (72) Авторы изобретения

Иностранное предприяти

Феб Сюнтезеверк 111варцхайде (ГЛР) (71} Заявитель (r(1 ) С,11»)r OI» ПОЛУЧГНИЯ АЗОТООДГРЖАН(ИХ

ПОЛИЭФИРПОЛИОЛОВ

НаТ --л- На(Изобретение относится к с..пособу полу» чения азогсодержащих поли )(1«ирполиолов, пряЙ одных для синтеза Пол 1»у()с< Гав»В, Известен способ получ() ния язотсодержащик полиэфирполиолов путем взаимодействия окиси алкиленов с<«смесью (тервичных или вторичных аминов и ялкиленглнколей при нагревании до 11О с."- в присутствии щелоч1

«ных катализаторов. Получаемые по это

«му способу полиолы загрязнены катализатором и для переработки их . в полиуретаны необходимо из смеси по4

ЛИОЛОВ УлаЛИГЬ Irrerrr) ЬЧЫЕ КатаЛИЗатОры, 15

Удаление кятали.»лторов, предло«тигельно нейтрализлцией щелочной кисл(>той, Отделением нейтряль1»1.)х солей фильтрацией или пентри(1)угированнем, A )акже улллением получившейся волы требует больш<та затраты 20 времени и «лстичнс <)цс ргин.1.сли жо r)rr<..E.алкилиру)о(лис кятллизсгаоры не улллять сr»Fси полиолов для цолуч< ния ло)ц»тр< тсц о11 нспримс нимы или при»олцы )пнць ус.sl()r«I»(). "тс rrp»)» является пГ)еж де в(еl <) в I f !« «ê»)rE Е! в связи Яг<

Ic эти)» неконтро)тируемой реякци< нн<)й (.II(E..

1 собности таких пол«оп<ге 1»pr» I»AAEII »()ör érs 11»E»E» с соединениями изоця<тцлт»<1!. 11яприм(р, 1и» возможно, применяя тн 11(-«лион«,(, lr<)m(<(ит. чисть)е форполимеры илн к1»л:«иф<«рлоли«»е1«1 i, 1cTQH»IEEJIeHo, что ос:тяти я кятялнллт<)рл леsly к преждевременной желлтиии,»A!Irr«r. »< »11 или вызь»вают нежелательн)не лоб«о »ные релкции, 11ель изобретения — устрлцс нц уклзенного недостатка, »тя цель л(стиглет<"я теь», что пГ)ОВОдят кОнденс Arri!I! «дн1 nsl<«r енл x All»r» с алканОламинами и 11«Г«н с)у т< ".Г»» ни Al(неrrr() pA хлористого водоролл и KA ГA)(llзлт<)рл л<псн)»нрн« вания с последующим пс«ли«« лс йст1»н(м,r«sly ченного продукта г. он!1< E I<) ллкннс нл, r олс Г«.. жащей 2-3 атомл угл р<)лл, 111) Г«- )ц»«лту,р 130 С.

В оо.вегствни < 1» 3 <" р 1< нн.) I 1«11« IF 1»я) т д<п алогенялквн)1 об нс и 1 <1,1,»у II,I

ГДЕ 4 — Ь«<.)lинй <О1«A)I<

11а1 - ятОМ сп 1 «Н 1»

B качс)с1PF. ллкл1»<«111!, 1 н» ° I т l « I < «:(II«<(l

ЭОВЙНЫ 1»ОН<)- и: ИЛН Ii! < Il:. ()> I »«< )! ««< (° (». лоГо. углекислого калия и 1,7 г йодистого калия . Е приготовленной смеси по достижении температуры 110оС з течение 5 час приливают по каплям 110 г (1,1моль)

1,2-дихлорэтана таким образом, чтобы температура реакционной смеси оставалась постоянной. По завершении прибавления дихлорэтана реакционную смесь дополнительно перемешивают 2 час. С целью удаления хлс ристого калия смесь охлаждают до те лперао ,"гуры 60 С и разбавляют 200 мл хлороформа. Соль отфильтровывают и промывают небольшим количеством хлороформа, от фильтрата отделяют водный слой и непосредственно после этого B вакууме водоструйного насоса отгоняют хлороформ, а затем и вакууме масляного насоса производят отгон:ку следов воды до температуры 120 С. В остатке получают 228 г гидроксиалкилал килендиамина (выход 97% в расчете на алканоламин), гидроксильное число 890, а о вязкость при температуре 25 С 4480 спз. б) 800. г гидроксиалкилалкилендиамина, полученного так как описано в пункте ф, с гидроксильным числом 892 с помощью вакуума засасывают в автоклав Хекмана емкостью 2 л, Автоклав промывают ЗОмин азотом, а затем сначала вводят под давлением 200 r и суммарно 1005 r окиси пропилена. Реакцию проводят при температуре: о ! примерно 80 С, перемешивая. Последующее внесение окиси пропилена производят с таким расчетом, чтобы темпера. гура реакционной смеси находилась в интервале 110-125 С, о а давление колебалось от 2,0 до 5,5 ати.

Через 1 час 45 мин добавление окиси пропилена завершают и для полного проведения реакции смесь продолжают перемешивать еще 1 час ЗО мин при температуре 130 С.

По,охлаждени!д, до температуры 80оС продукт реакции с помощью азота выдавливают иэ автоклава. Для удаления легколетучих составных частей аминополиол обеэгаживаъ ют в вакууме водоструйного насоса до температуры в кубе 130оС. B результате по,лучают 1820 r азотсодержашего аддукта

:окиси пропилена с гидроксильным числом о

470 и вязкостью при 20 С 2900 спз., Пример 2. а) Смесь, состоящую иэ 121г (1,15 моль) диэтаноламина и 52 r (0,85 моль) моноэтаноламина, смешивают с 206 r (2,06 моль) кислого углекислого калия и 1,5 r иодисO.. того калия. При температуре 110 С смесь вводят во взаимодействие с 105 r (l,05 моль) 1,2-дихлорэтана, причем реакцию проводят по примеру 1 Cf . После аналогичной обработки получают 181 г азотсодержашего продукта конденсации (9М ; в расчете на смесь алканоламинов) с гидроксильтн,iu тис.— а i180

4 си, состоящие из моноэтаноламина„диэтанол,амина и триэтаноламина, в качестве акцеп тора хлористого водорода - кислые углекиолые соли щелочных металлов, предпочтительно кислый углекислый калий, а в качестве

I катализатора алкплирования - галогениды шелочных металлов,. преимущественно йодис .алый калий;, При оксалкилировании к активно му атому водорода присоединяют от 1 до

12 мол. экв. окиси алкилена, предпочтительно ® окиси этилена или пропилена.

Способ осуществляют следующим образом.

Исходную смесь, состоящую иэ алканол амина или. смеси алканоламинов, акцептора кислоты и катализатора. алкилирования, нагревают и перемешивают. По достижении о температуры реакции 105 и 110 С прибавляют по каплям дигалогеналкан, причем, регулируя скорость внесения дигалогеналкана, температуру реакционной смеси цоддерживают постоянной. В процессе реакции наблюдается интенсивное выделение двуоки« си углерода, По завершении прибавления дигалогеналкана для более полного протекания реакции. смесь дополнительно перемеши.-;,. вают еще 1-2 час. С целью полного осаж-), дения галогенида щелочного металла реакци- онную смесь охлаждают до температуры

6ОоС, после чего разбавляют хлороформом.

Выделившуюся в осадок соль отфильтровывают и промывают небольшим количеством хлороформа. От фильтрата отделяют водный I слой и непосредственно после этого в вакууме водоструйного йасоса отгоняют хлороформ и затем в вакууме масляного насос са — следы воды до температуры 150 С.

Получаемый остаток представляет собой гидроксиалкилалкклендиамин в виде жидкого вещества. Выход продукта почти количественный.

При использовании кислой углекислой соли щелочного металла, предпочтительно кислого углекислого калия, в качестве акцептосра.хлористого водорода и в случае добавле ния в каталитических количествах галогени- 4á да щелочного металла, предпочтительно йо дистого калия, в качес-.ве алкилируюшего средства для получения гидроксиалкилалки лендиаминов издигалогеналканов и алканол-, аминов,, кроме упрощения способа, достига- 50 ются и другие преимушества. Выход гидроксиалкилалкилендиаминов достигает 9095% и выше, причем практически полностью предотвращаются нежелательные побочные реакции. Получаемые аэотсодержашие, про- 55 дукты конденсации представляют собой маслообразные жидкости с низкой вязкостью.

Пример а) 210 r (2 моль) диэтаноламина тщательно смешивают с 210 г (2,1 моль) кис- 60

513050 6 ! мере 1 И, с гидроксильнь.м числом 897 загружают в стальной автоклав производят ! короткое промывание в втмосфере азота, после чего автоклав при перемзшивании нагрева» юя до 90 С. При температуре 90-130 С добавляк г дозами всего 240 г окиси про-, пилена, Дозировку начинают при 90 С и на-! чальном давлении. 1,5 атм, причем темпера;тура быстро повышается на 10оС. Даль.!!р нейшее внесен те окиси пропилена осушест вляют так, чтобь! температура реакции сооо тавляла 110-130 С, а давление 2-6 ати, Через 130 мин добавление окиси пропиленя заканчивают, и для полноты взаимодействия !

5 смесь перемешивают еше 2 час при 130оС, По охлаждении до 50"С автоклав,опорожня ! ют, Для удаления легколетучих компонентов продукг реакции дегазируют под азотом в ab.кууме, получаемом с помощью водоструйного щ насоса,:до! температуры низа сосуда 130оС1, 1Получа 338 r одержяшего яддукта окиси пропилена с гидроксильным числом

342 и вязкостью при 20 С 1410 c»;. о

Пример 5. 125 г продукта кон,денсации, полученного, как опи зно в примере т р, с гидроксильным числом 910 подвергают взаимодействию аналогично примеру 4 с 350 r окиси пропилена. Через 170 мин добавление окиси пропилена заканчивают. После 2 час дополнительной реакции при 125-130 С под давлением и с попготовкой, описанными в IIpHMppe 4, получают ,430 г аминополиоля с гидроксильным ! числом 256 и вязкостью при 20оС 1 020спз.

Форм у л а изобретения ! лом 705 и вязкостью при температуре

20 С 3860,. r.ïý.. б) 125 r аэотсодержашего продукта кон денсации, полученного как описано в п.й ,нагревают при перемешивании до температурь о

:,$25-130 С в трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, капельной воронкой, интенсивным холодильником и контактным термометром.

Датем в течение 5 час приливают по каплям

71 r окиси пропилена таким образом, чтобы температура реакционной смеси оставалась постоянной. По завершении прибавления окиси пропилена с целью более полного проведения взаимодействия реакцию продолжают в течение 1 час 30 мин, при

I температуре 130оС. После этого реакционную смесь для удаления легколетучих составных частей обезгаживают s вакууме водоструйного насоса до температуры в куо бе 130 С. В расчете на использованное количество азотсодержашего продукта конденсации продукт оксалкилирования был получен с количественным выходом, Характеристики аминополилола: гидроксильное число 502 и вязкость при температуре 209::

1970 спэ.

Пример 3.

s) Смесь, содержашую 77 r (0,74 моль) диэтаноламина и 77 г (1,26 моль) этаноламина, смешивают с 205 г (2,05 моль) кислого углекислого калия и 1,7 г йодистбго калия и при температуре 110 С провоо дят взаимодействие с 105 r 1,2-дихлорэтана аналогично примеру 1. Получают 167 r ,азотсодержашего продукта конденсации

I (93% в расчете ня смесь алкяноламинов), гидроксильное число 698, вязкость при темо пературе 25 С 3900 спэ. б) 140 г полученного по п. П язотсодер- ,. жащего продукта конденсации вводят во взаимодействие, кяк описано в примере 2 б, 40 со 120 г окиси пропилена. Полученный с количественным выходом аэотсодержящий аддукт окиси пропиленя имеет гидроксильное число 490 и вязкость при температуре

20 С 1980 спз.

Пример 4, 125 г гидроксиалки . лендиамина;полученного, кяк описано в приСпособ получения азотсодержяших полиэфирполиолов, о т и и ч я ю шийся тем, что, с целью упрошения технологичесзкого процесса, проводят конденсацию дигалогеналканов с ялкяноляминами в присутствии акцептора хлористого водорода и ката,лизатора алкилироваю я .с последуюшш взаимодействием полученного продукта с окисью алкилена, содержащей 2- 3 ятома углерода, при температуре 130"С.

Составитель В. Полякова

Редактор Л. Ушакова ехред А. Демьянова Корректор 1!. (=агу!«тя

Заказ " 1. Тираж 29 Подписное

1!!!ИИПИ Госудя м-твенного комитета Совета Л1инис!р» (! i Р по делам изобретений и открытий ! 3!!. !.), Л!огк«а, Ж 35, Раутискяя наб., д.4/5

Филиал П!1П "Патент, г. Ужгород, ул. Гат,.р«и.,