Способ получения 8,8-дихлортиено(2,3в)-8-сила-индана

 

Союз Советских

Социалистических

Республик (») 514818 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 10.09. 74- (21) 2058420/04 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет (51} N. Кл. С 07Э 7/02

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий (43) Опубликовано25.05.76,Бюллетень № 19 (53) УДК 547.245.07 (088.8) (45) Дата опубликования описания09.09.76 (72) Авторы изобретения

Е. А. Чернышев, Н. Г. Кэмаленкова и Л. H. шамшин (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 8,8-.Ц", :. r0.:- Т; :".-.. - :=,;-:!-, -с- -СИЧ АИН«о а" А

Изобретение относится к получению нэвэгэ класса кремнийсэдержащих гетероциклических соединений, у KDT Dðûõ находящийся в цикле атом кремния соединен с двумя ароматическими радикалами — фенильным и тиенильным. Соединение имеет следующую структурную формулу

$1

С1 С1 ми 30Tце..««сэр: уль. q г с;:, б где а т — -;«-л: =2:

«с=0 2

20 соединения, сэ,;..ержа«с " сег, э настэяЗтот гетер эциклический мэнэмер-8,8-дихлортиено-(2,3-Ь ) -8-силаиндан спэс эбен к гидролизу пэ связям Ss -Cl с пэследуюшей пэликэнденсацией в пэлисилэксаны и может быть использован в качестве эднэ го из компонентов для получения силикэнэ вых материалов с высэкэй термической стаби ль нос тью и повыше нн эй с м азывающей с пособ ностью.

Известно полУчение трициклических кремнийорганических соединений пирэлизэм в газовой фазе о-замешенных дифенилдихлэрсl:;.2««::. с . " в-: .. ; ... . этр:- вэм

«л««части егэ:., э ..;-.:- -;:=; метил

1 заме«.=".«:-.ых,;: — -.:р- -.::=.. ": . -.-. =.:з -:.«ежду двумя фенптьньп .«. к: - -=Тае:1«:. с««эсэб э: . б:-(л««,.; « -. ".ы си IBgH» гидро а нтр эце» и =-, . э.=«; .—фе н««гдих,торс илана

1 пературе 550, 5:.Сс:.::"";;"".. ..:c. .= 0-80. o

1 и дихлэрсиласжтуэрен:..«рэ;.««зэк —,ри тем е1 т е (1 : Г тор« p. иди с выходом 50 60 ;.

Тр««циклическ«-:е кре.-«H.". . 3 l? -« iecE««е шегэ "=pc. .åê.«эппсаьч. в л;:,теэатуое не были.

Целью изобретения является получение .«epaoro -«peaò"=з««ò пя ««эвэгэ класса кремнийэрганических гетеро - к;и ческих

5 148 18

3 соединений, содержащих тиофенэвое кольцо г и атэм кремния в цикле.

Предложенный способ получения 8,8 . дихлортиено-(2,3Ь)-8-силаиндана заключается в том, что охлорфенилтиен11л-. дихлорсилан или смесь сгэ с хлоркремний гидридами общей формулы

Н, R„Cl р „ „„,„,. И

177 .= 1 2; й. 0-2, или перхлорполисиланами общей форму1.л 1« - > j-j

rae «« : 2 лы

jI JIB CD C j«>jeCbjnO Г«ЕрХЛО0«1ГллИСИ о«а Ноа ИЛИ со смесью перхлорсилаH0a с четbipexxiio ристым углеродом, подвергают пирэл1)з"«в газовой фазе при температуре 480-700 С и времени пребывания в реакционной зоне

10-100 сек.

Б реакции может быть испо: -.занан в к.==честве хлэрсила IB конденсат, ",элучаемь11« при ogoaooq j«" e «-.««е«„ния ил«, e».o, HJI;.вэв

Хлора>М С ц«>ЛЬЮ г10 Гу «c>;>ijgj ««Е12 л ЛЭ «2«>1Д .«Н )В

COgF0ij«B jjIIj1> Ч>э т bjj)e «.X;TDI!InCTI>j « i«««ei«n jijn,i разделения.

Реакции проходя-1- по cлj-,д. юц«11«>й«

С (0 Л "« ««о- --«"-«

).

«.« С : « лл

С л .«ь

), С !!

Л, л р:

« )«{«л

) л! Q

С1 л ) Г««1«1

Пирол 13 110эвэдят п«)и атмо«. фе«0«нам дав

1)внии в пэотэчной системе п««тем Ijoo "j« cеа«Ц1Я ИСХОД>«Qro Pcare j )лл)«1 СМЕ; И j«eBreH

TОa чеf)ез полу)о ива)««eagjo или метал

:.>«У лическую трубку jpи температуре 480-.

00 С сэ скоростью, эбеспечиваю«ней время пребывания а реакционной зоне а пределах 10 100 сек.

Il p u ij e p «Б полую j>aapveayjo «« трубку диаметром 28 мм, длиной 600 мм. о нагретую до 680 С, пропускают 8 г (0,03 моля) э хлэрфенилтиенилдихлэрсилана со скоростью, сбесгечивающей время контакта 60 сек. Получено 5 -. конденсатa, @) 4 из котэрогэ при перегонке под вакуумом выделено 1,5 r смеси фенилтрихлорсилана и охлэрфенилтрихлорсилана, 2,2 г исхэд ного э хлорфенилтиенилдихлорсилана и 0,8 г (выход 10%) кристаллов 8,8»дихлэр-тиено-(2,3в) 8 силаиндана, т, кип.

140 С/1,52 мм рт. ст., т. пл, 96 С

> 0 (из гексана).

НайдЕНО«,îj SL 10„7 5; 10,80;

С 46.,70; 46,65; Н 2,27; 2,30; Сl 27,54;

27,63; Б 12,4 5; 12,60.

10 6 " 2

Вычислено, " >î1 Sn 10,91; С 46,68", Н 2„33; Сl 27,59; Q 12,46.

МэлеКулярный вес определяется массспектроскопически (1"1/е 285 а расчете на

35 изотоп С13- ). Строение пэлученнот о с.эединения подтверждено даннь1ми 1МР-спектроСК 01\НИ

Пример 2. Б трубку примера 1, э нагретую до 680 С, пропускают смесь

1 (0 ° )6 « о "«Я) D>xлэофенилтиенилди х;)o>«." иллачлл ij 1,> >,2 т (0 > 1 vj ««1я) тр11хл >рл с«л11а;. . со скэростьк), обеспечива)ощей время р)еаreHToa 45 сек. Получено 22 конденсата„п2и ра- rîíêå котэрогэ выделено 8 г смеси трихлорсилана и четь1рехХлор)л«Ст ЭГО КрЕМНИя И 2 r бЕНЗО IB. ИЗ эст-.-.ка при разгадке в вакууме выделено

5 г исходного и-хлорфенилтиеиилдихчорсилана и 4 „-. { в1,1ход 3 2% ) 8, 8-дихло",«тиено-(2, 3 В)—

-8 ;силан н;; а Hа.

Пример 3, Б трубку примера 1, нагретую до 500 С, пропускаю-. смесь 18 г (0,07 моля) O.-x;jopfieHIJI)иенилдихлэрсилаHB и 16,5 г (0,06 моля) гексахлордисилана со скоростью, обеспечивающей время контак

50 сеН. 11элуче«10 2 5«r к энденс."«та, а результате разгэнки KDToporо выделеHD 8 r

;ать)pexx„joojëc«ioj о кремния. 0статoH разэг гнан в вакууме. Выделено 3 г фенилтрихлэрсилаHB H«з-хлэрфенилтрихлэрсилана, 1 „2 «г фе «1ил ие нилдихлэрс H11а На 1,2 Г исхэднэгэ э хлорфенилтиенилдихлорсилана и 10 г (выход 61%) 8,8 дихлэр-тиенэ .--{ 2 л Зв) >-дис1ллаиндана.

Пример 4. Б трубку примера 1, Q

:1агретую дэ 500 С, пропускают 18 г (0,07 моля) ох«1орфенилтиенилдихлорсилаНа и 50 г смеси., образу ощейсч при полу чении гексахг«орсилана хлэрированием сплава Sj .-Са с примерным coñòàâoì (в %): четыреххлэристый кремний 60; гексахлэрдисилан 34; ахлэртрисилан и высшие пэлисиланы 6. Время кэнтакта

40 сек. Выделено 40 г четыреххлористого кре. >)ния; 3,5 r смеси фенилтрихлорсилана и э-хлорфенилтрихлэрсилана, 1,8 г фенилl, 5 г vicxogHol 0 о514818

Составитель М К, „инск, Техред И.Карандашова Корректор Л.Брахнина

Редактоp A яер

Заказ б172

Изд. раж 575

Подлнсное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР но делам изобретений и открытий

Москва, 113035, Раушская наб., 4

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Б хлорфе нилтие нилдихлорс ила на и 1 О, 8 r (выход 63%) 8,8-дихлор-тиено-(2,3в)»8-силаи нда на.

Пример 5. В трубку примера 1, нагретую для 680 С, пропускают смесь о

15 г (0,06 моля) о-хлорфенилтиенилдихлорсилана и 17 r (0,15 моля) метилдихлорсилана со скоростью, обеспечивающей время контакта реагентов 30 сек. Получено 26 г конденсата, при разгонке кэторогэ выделено 9 г смеси метилдихлорсилана, четыреххлористэго кремния и 3 r бензола, тиофена и толуола. Из остатка при разгонке в вакууме выделено 1 г фенилтрихлорсилана и тиенилфенилдихлорсилана, 4,5 г исходного о хлорфенилтиенил дихлорсилана и 4,5 г (выход 36%) 8,8-дихлортиено-(2,3в) 8-силаиндана.

Т. кип, 140 С/2 мм рт. ст,; т. пл.

76 С (из гексана), Найдено, %: St 10,71; 10,81;

С 46,72; 46,65:. Н 2,15; 2,3", Сl 27ю55 27 68 8 12 411 12з68

Вычислено, %: о1. 10,91 „С 16,68;

Н 2,33; Сl 27,59; Я 12,46. формула изобретения

1. Способ получения 8;.8-дихлортиено«(2,3в) «8-силаинданв, о т л и ч B юшийся тем, что о-хлорфенилтиенил дихлорсилан или смесь его с хлорсиланом о подвергают пиролизу при 480 700 С и вре» мени пребывания исходных реагентов в реакционной зоне 10 100 сек.

10 2. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве хлорсилана берут хлоркремнийгидриды общей формулы

Н Е„С па

Где 1 алкил;

m= 1-2;

И = 0-2.

3. Способ по п. 1, отли ч аюшийся тем, что в качестве хлорсилана б ерут перхлорп олисила н общей формулы

В gС12т1+ g

20 где П 2 илп их смесь.

4. Способ и" п. 1, э т л и ч а ющ и и - я тем, что в качестве хлэрсилана берут смесь перхлэрсиланэв с четыреххло25 ристы."> кремнием.