Способ получения тиофосфинистых кислот
11 11 5l 5757
ОП ИСАЙИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОР СКОМУ СВИДЕТЕЛЬ СТВУ
Союз Советских
Социалистических
Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 11,09.74 (21) 2058411 04 (51) М. Кл.-" С 07F 9 46 с присоединением заявки М
Государственный комитет
Совета Министров СССР ло делам изабретений и открытий (23) Приоритет
Опубликовано 30.05.76. Бюллетень ЛЪ 20
Дата опубликования описания 21.09.76 (53) УДК 547.241.07 (088.8) (72) Авторы изобретения
Б. В. Тимохин, Н. А. Сухорукова, В. И. Глухих и Е. Ф. Гречкин
Иркутский государственный университет им. А. А. Жданова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИОФОСФИНИСТЫХ КИСЛОТ
Изобретение касается способа получения тиофосфинистых кислот общей формулы
RR PSH, где R=R — алкил или R — алкил, R — а рил, которые могут быть использованы в качестве промежуточных, продуктов фосфорорга|нического синтеза и обладают некоторой нематоцидной и фунгицидной активностью.
Известен способ получения тиофосфинистых кислот присоединением порошкообразной серы к вторичному фосфину.
Однако при известном способе необходим предварительный синтез труднодоступных вторичных фосфинов, .которые представляют собой токсичные и черезвычайно яеустойчивые соединения, самовоспламеняющиеся при соприкосновении с кислородом воздуха.
Известен также способ получения тиофосфи нистых кислот щелочным гидролизом тетраалкилдифосфиндисульфидов. При этом способе также необходим предварительный синтез исходного тетраалкилдисульфида (реакцией тиохлорокиси фосфора с магнийорганическим соединением); кроме того, этот способ позволяет получать соединения только алифатического ряда и приводит к образованию трудно разделяемой смеси продуктов.
С целью упрощения,п роцесса по предлагаемому способу используют доступные исходные реагенты и получают целевые соединения в одну стадию.
Предлагаемый способ получения тиофосфинистых кислот указанной общей формулы заключается во взаимодействии тиохлорокиси фосфора пли хлорангидрида арилтиофосфоновой кислоты с алнфатическим литийорганическим соединением в среде инертного органического растворителя при охлаждении, жела10 тельно до температуры от — 25 до — 35 С, причем соответствующий тиохлорангидрид прибавляют к раствору алифатического литийорганического соединения. После нагревания реакционной смеси до температуры кипе15 ния растворителя в течение 2 — 3 час и разложения водным раствором хлористого аммония полученный конечный продукт выделяют в индивидуальном виде вакуумной перегонкой.
20 Образование тиофосфинистых кислот в слу 12K тиохлорокиси фосфора проходит, например, по следующей схеме:
PSCI, + 2RLi —.- R,Р(S) Cl R,Р(S) Li + RCI
R,P(S)Li + Н вЂ” ОН R,P(S)H + LiOH
Все операции проводят в атмосфере сухого аргона.
Пример 1. Получение дибутилтиофосфи30 нистой кислоты.
515757
C8H PS
20
Формула изобретения
Составитель Л, Захаров
Техред М. Семенов Корректор Т. Добровольская
Редактор Н. Никольская
Заказ 1839/5 Изд, Ке 1555 Тираж 575 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, 7К-35, Раушская наб., д 4/5
Типография, пр, Сапунова, 2
К раствору литийорганпческого соединения, полученного из 2,4 г (0,34 г ат) металлического лития и 19,9 r (0,145 моль) бромистого бутила в 100 мл эфира прибавляют iIIO каплям при температуре от — 25 до — 35 C раствор 10,0 г (0,053 моль) тиохлорокиси фосфора в 30 мл эфира. Смесь перемешивают
1 час при комнатной температуре, 2 час при температуре кипения эфира и затем разлагают при охлаждении насыщенным водным раствором хлористого аммония. Органический слой отделяют, водный экстрагируют бензолом (3;х, 100 мл). Объединенный экстракт высушивают сульфатом натрия, растворитель удаляют в вакууме и остаток перегоняют.
Выход дибутилтиофосфиннстой кислоты
6,3 г (60%); т. кип. 120 — 132 С/1 мм рт. ст.;
1,5087.
ИК-спектр: Тр, 745 см —, Тр„2320 см — .
ЯМР-спектр: бпз1 22,6 м. д, (относительно
85 /о-ной НзРО4).
Пример 2. Получение фенилэтилтиофосфинистой кислоты.
К раствору литийорганического соединения, полученному из 2,4 г (0,34 r ат) металлического лития и 14,2 г (0,13 моль) бромистого этила в 100 мл эфира прибавляют по каплям при температуре от — 25 до — 35 С раствор
8,0 г (0,037 моль) хлорангидрида фенилтиофосфоновой кислоты в 20 мл эфира. После
3 час кипячения реа кционную смесь разлагают при охлаждении насыщенным водным раствором хлористого аммония. Органический слой отделяют, водный экстраги ру1от бензо4 лом (3;к,70 мл). Об.ьединенный органический слой, высушивают сульфатом натрия, растворитель удаляют в вакууме и остаток перегоняют.
Выход фенилэтилтиофосфинистой кислоты
5,6 г (88%); т. кип, 113 — 114 С 0,7 мм рт. ст.
Найдено, %. С 56,12; Н 6,21; P 17,86;
S 18,42.
Вычислено, /о. С 56,47; Н 6,47; P 18,23;
S 18,83.
ИК-спектр: рз 750 см —, трп 2320 см — .
ЯМР-спектр: бв"=24,9 м. д. (относительно
15 85% -ной НзРО4) .
ЯМР спектр (Н): бн 7 17 м. д., бсн., 1,98 м. д.; бсн, 1,06 м. д.; бс,н. =7,5 м. д., .1рп 450+-1 гц, Чрн 21+1-1 гц.
1. Способ получения тиофосфинистых кислот общей формулы RR PSH, где R и R —
2о алкил или R — алкил, R — арил, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса, тиохлорокись фосфора или дихлорангидрид арилтиофосфоновой кислоты подвергают взаимодействию с алифатическим литий30 органическим соединением в среде инертного органического растворителя при охлаждении.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что охлаждение ведут до температуры от
35 — 25 до — 35 С.
