Спиропираны 2-оксаинданового ряда, проявляющие фотохромные свойства, и способ их получения

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ библиотеке МЬ4, (11),51 8493, Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТРРСКОМУ СВИДВТВЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. саид-ву(22) Заявлено 04.06.74 (Я) 2029045/23-4 с присоединением заявки №(23) Г1риоритет (43) Опубликовано 25.06.76Бюллетень № 23 (45) Дата опубликования описания 23.0>.76 (51) М. Кл.е

С 070 5/34

С 079 7/26

С 073 21/00

Государственный иомитет

Сеаетв Министров СССР ао делам изобретеиий м открытий (53) УДК 547.728.1;

° ° ° °

:547.814. 1 (088.8} (И) авторы изобретения

Н, А. Волошин, Н. Е. Шелепин и В. И. Минкин

Ростовский ордена Трудового Красного Знамени ) государственный университет (71) Заявитель (54) СПИРОПИРАНЫ 2-ОКСАИНД.АНОВОГО,РЯДА, ПРОЯВЛЯЮШИЕ ФОТОХРОМНЫЕ СВОЙСТВА, И СПОСОБ И Х ПОЛ УЧ Е Н И Я, тая (окрашенная) форма, возникающая под

;действием разлцчного рода радиации, поглощает уже в длинноволновой (видимой) области.

Известны спиропираны бензоксазольного или индалинового ряда, проявляющие фото;хромные свойства.

Так известны спиропираны, индолинового ряда формулы

l0 21 где Р и R - атом водорода, алкил или арил и 93 R4 и К - атом водорода или галогена, нитро- или алкокси-группа, алкил или арнл, или R u R находятся у смеж ных атомов углерода и вместе образуютгруппу атомов, дополняющую бензольное кольцо, проявляющим фотохромные свойства, и к способу их получения.

Действие спиропнранов как фотохромных веществ основано на том, что поглощение циклической (неокрашенной) формы лежит в коротковолновой части спектра, а его откры- щ

Изобретение относится к новым соедине1 ням - спиропиранам 2-оксаинданового ряда формулы Я О з

1 где Д и p - алкил с С - С,. или фенил;

R - атом водорода или галогена, нитро3

;или пиано-группа, алкил с С - С5, «арбо«1 ,сигруппа, замешенная алкилом с С С,, 1 или метокси-группа;

5 (8491

R и К„- атом водорода или галогена

D или нитро-, формил- или метокси-группа;

X - цианогруппа или карбоксигруппа замешенная алкилом с С - С к = 1 до 4, проявляющие фотохромные свойства.

Соединения формулы 1 получают взаимодействием производного . 2-метилиндолеиина и производного салицилальдегида в среде абсолютного этанола в присутствии триэтиламина при температуре кипения реакцион- ной смеси с обратным холодильником.

Спиропираны 2«оксаинданового ряда формулы I представляют собой новый класс (спиропиранов, проявляющих фотохромные

l5 свойства, могут найти применение в качестве элементов памяти для ЭВМ, дозиметров и модуляторов излучения, обладающих наиболее оптим у ьпыми характеристиками.

И

C пиропираны 2-оксаинданового ряда формулы I обладают достаточно стабильными фотохромными свойствами в большом диапазоне температур, что является более перспективным по сравнению с существующими спироциклическил1и системами. Максимумы поглощения открытой (окрашенной) формы находятся в области 600-700 нм.

Способ получения спиропиоанов 2-оксаинданового ряда заключается в том, что соответс гвуюшее производное 1-метил-1-оксифтал.1на формулы я -- 1 О; ин где, k. и 4 имеют указанные значе5 ния, подвергают Взаимодействию с произ фф водным салицилового альдегида формулы где К и V имеют укаэанные значения, 4 и хлорной кислотой в среде уксусной кислоты и уксусного ангидрида при нагревании,, промежуточно образующееся соединение фор- Е мулы а

О 3

Фотохимичес.<ие эксперименты проводят на спектрофотометре СФ-4А В кварцев: и кюЕб } вете с < =1см, в смеси изопентан-изопро} где R - К„имеют укаэанные значения, 1 5 йодвергают взаимодействию с газообразным аммиаком в среде органического растворителя или раэбавителя, наприл ер бензола, и выделяют целевой продукт известными при-емами. г r

Пример 1. 3, 3 -диметилспиро f2)3t

-1-бензопиран-2, 1 -(2) оксаицдан).

Получение 1-(о-оксистирил) 3,3-диметил. бензо(с) фурилий перхлората.

К раствору 0,02 моля 1,3,3-триметил.-1-оксифталана в смеси 7 л1л уксусной кислоты и 3 мл уксусного ангидрида добавляют салициловый ал дегид (0,022 моля и

3 мл 72%-ного НС(0 . Раствор нагревают о 4 при 100 С 3-5 мин до начала кристаллвхзации 1-(о-оксистирил) бензо(с фурилий перхлората. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают 10 мл холодной уксусной кис, оты, этилацетатом и эфиром. Т.пл. 164. о

-165 С (из уксусной кислоты). Выход 87%.

Найдено, %: С 59,11, Н 4,80, СХ 9,75

С., H17C 30

Вычислено, %; С 59,26; Н 4,66;Ñ89,74.

ИК-спектр (см ): (О-H) 3230; (С-С)1600; 4 (С-0)1580; 4(Cl-О) 1110: (С-О) 1 0 50.

Получение 3, 3 -диметилспиро (2Н-11

-бенэопиран-2,1 -(2)оксаиндана1.

} 0,01 моля 1-(о-оксистирил) 3,3-диметилбенэо(с)фурилий перхлората заливают 20 мл абсолютного бенэола и пропускают ток сухого аммиака до обесцвечивания осадка и перехода его в раствор. Полученный раствор 3,,3 — диметилспиро, $2Н-l-бензопиран-2,1

-(2) оксаиндана)отфильтровывают от осадка перхлората аммония и хроматографируют на колонке (неподвижная фаза - А (О второй степени активности; подвижная фаза - бено зол).2 =0,9. T.пл. . 75-76 С (из изопропилового спирта). Выход 82%.

Найдено, %: С 81,90, Н 5,94, С18Н1602

Вычислено, %: С 81,82, Н 6,06.

ПМР-спектр (м.д.) закрытой формы: два синглета гемдиметильной группировки с 5

1,37 и Б 1,52, протоны при С и

С4 — 6 = 5,63 (дублет) и О = 6,59 (дублетА с Э = 10 гц; протоны ароматики = 7,05-7,35 (мультиплет).

Другие перхлораты о-оксистирильных производных (схема 1) и соответствующие им спираны, приведенные в табл. 1,2, получены аналогично.

518»91 ииловыйспирт(7:3) С-3,5х 10 люль/л.

Полученный спектр закрытой (неокрашенной) формы 3,, -диметилспиро (2Н-1-бензо l пиран-2,1 -(2)оксаинданаj имеет два максимума при 256 нм и 295 нм. После облучения этого раствора суммарным светом

d лампы ДРШ-250 в течение 5 мин раствор

1ф окрашивае. ся. В спектре появляются максимумы при 384, 405 нм и полоса с максимумами при 524, 560, 606 и 650 нм (плечо) .

lO

Аналогично примеру 1 получают промежуточные и конечные продукты примеров 2-10.

Для про ежуточных продуктов точка плав- лений приведена из уксусной кислоты, для конечных — из пропанола -2.

l5

Пример 2, 3", 3 -диметилспи»ю

f2-оксаиндан-1,3-(ЗН)нафто(2,1- Ь ) пиран.».

Получение 1- ((2-окси-1-нафтил) винил)—

-3,3-диметилбензо(с)фурилий перхлората.

Т.пл. 42-143 С (разложение). Выход 81%.

Найдено, Ж: С 63,82; Н 4,65;

С22Н19С 06

Вычислено, %: С 63,69; Н 4,58.

Получение 3", 3 -диметилспиро (2 -оксаиндан-1, 3-(3Н)нафто(2,1 - Ь )пирана

T.ïë. 121-122 С. Выход 80%.

Найдено, %: С 83,99; Н 5,77; 36

22 18 2

Вычислено, %: С 84,0S; Н 5,73.

Пример 3. 8-метокси-3, 3 -диметилспиро (2Н-1-бензопирен-2, 1 -(2) оксаиндан), ЗЬ

Получение 1-(2-окси-3-метоксистирил)-3,3-диметилбензо(с)фурилий перхлората.

Т.пл. 176-177 С. Выход 78%.

Найдено, %: С 57,91; II 4,75; Cg. 9,04;

С 9Н 9С 0.

46

Вычислено, %: С 57,79; I-I 4,82; Cg 9,0.

Получение целевого щюдукта.

Т.пл. 114-115 С. Выход 76%.

Найдено, %: С 77,43; Н 6,18;

19 18 3

Вычислено, %: С 77,55; Н 6,12.

Пример 4. 6-хлор-3, 3 -диметил1 спиро (2Н-1-бенэопиран-2,1 -(2) оксаиндан j.

Получение 1-(2-окси-5-хлорстирил)-3,3-диметилбензо(с) угилий перхлората.

Т.пл. 172-173 С. Выход 80%.

Найдено, %: С 54,30; Н 4,10; Cf. 17,90;

18 16 2 6 55

Вычислено, %: С 54,14; Н 4,01.;

СХ 17,79.

Получение целевого продукта.

Т.пл. 92-93 С. Выход 73%.

Найдено, %: С 72,60; II 4,95; CL». . )1

С И „Cfo

Йычислено, %: С 72,36; Н 5,02;

С1 11,89.

»1 р и м е р 5. 6-бром-3, 3 -диметил1, спиро $2 I I-1-бенэопиран-2, 1 -(2) оксаиндан).

Получение 1-(2-окси-5-бромстирил) — 3,3-диметилбензо(с) фуорилий .перхлората.

Т.пл, 154-155 С. Выход 81%.

Найдено, %: С 48,63; Н 3,73;На 25,95, 18Н 6 ""6

Вычислено, %: С»8,71; Н 3,6.1;

Haf26,02.

Получение конечного продукта.

Т.нл . 89-90 С. Выход 75%, Найдено, %: С 63,0S; Н 4,29„3P. 23,36

18 15 2

Вычислено, %: С 62,99; I» 4,37;Ц„.23,30

Пример 6. 6-нитро-3, 3 -димегипспиро $2II-1-бенэопиран-2,1 { 2)оксапндан).

Получение 1-(2-окси-5-ни- ростирип)-3,, 3-диметилбензо(с)фурилий перхлорати.

Т.пл. 196-197 С (разложение), Выход 75%.

Найдено, %: С 52,87; Н 4 0; Й 3,60;

С1 8,79

С,,»-»„ИСго, Вычислено, %: С,52, 75; I »3, 9 1; N 3,42;

Ck 8,67

Получение конечного продукта.

Т.пл. 217-218 С. Выход 67%, Найдено, %; С 70,27; Н 5,05; и 4„80

18 15 4

Вычислено, %; С 69,90; II -1,85; и 4,53 °

Пример 7, 8-нитро-3,3 -пиметилспиро Н-1-бензопиран-2, 1 -(2) >ксаипдап) °

11олучение 1-(2-окси-3-нитросч щ ил )—

-3,3-димети бенэо(с) фурнлий перхлората.

Т.пл. 203-204 С (разложение). Выход 7 3%.

Найдено, %: С 52,91; Н 3,78; Д 3,51;

Cf 8,74

С18Н16 С108

Вычислено, %: С 52,75; II 3,91; И 3,42;

С1 8,67

Получение конечного продукта.

Т.пл. 1 2 5-1 2 6 С. Выход 6 9%.

Найдено, %; С 70,10; I» 4,91; N 4,66

С18Н 5 804

Вычислено, о: С 69,90: »» 4,85: Й 4,5;L

Пример 8. 6-нитро-й-.". етокси-3,3 -диметилспиро 2;.I-1-бензопнра«-2,1

-(2)оксаиндан) .

Получение 1-(2-окси-3-м< оке и-5-нитростнрил)-3>3-диметилбс изо(с)фурнлнй л .рхлората, Т.пл. 103оС (разложсмнн ). Г ыход 7. :,.

Таблица 1, -l

ИК-спектр(см ) промежуточного продукта

Номер примера (с-о) 1 (с-о) ) (С1-о) (о-и) ) (С-С) 1038

1120

1 555

1580

1603

3272

1050

1108

1052

1ll1

1606

1573

1 050

1598

1110.1 580

1609

1095

1569

1582

1572

l 045

3198

3264

3266

3259

1613

j 609

1050

1100

1053

1117

1052

1116

° .

Таблица 2.

7 51 84

Найдено, (: С 52„01; Н 4,20: ((3,09;

С1 8,17

С 9Н18 С 9

Вычислено, %: С 51,88; Н 4,10; ((3,17;

Cf, 8,08 и

Получение конечного продукта. т,m, 143 144 С. Выход 72%.

Найдено, %: С 67 15; Н 4 98; М 4,21

С19Н17 "05

Вычислено, .%,: С 67,26; Н 5,02; К 4,13 ®

Пример 9. 6-метил-3,3 -диметилспиро (2Н-l-бензопиран-2,1 -(2) оксаиндан).

Получение 1-(2-окси-5-метоксистирил)3-3-,диметилбенэо(с)фурилий перхлората.

Т.пл. 140-141 С. Выход,. 77%.

Найдено, Ъ; С 60,27; Н 5,11; Cf 9,50 )

С19 l19C306

Вычислено, %; С 60,24; Н 5,02; И 9,38

Г!олучение конечного продукта. @

91

Т.пл. 68-6(.) С. lib(XDL((.) l,.

1(айдено, 7: С 81,93; Н 6,.") 2

С19Н1802

Вычислено, Ъ: С 82 01. Н 6,48

П р м м е р 10. 3,3,-диметилспиро

j2-онснннаан-1,З(3Н)на(но (1,2 — h )ннран)

Получение 1- ((1-окси-2-нафтил) винил)-3,3-диметилбенэо(с) фурилий перхлората.

Т.пл. 163 164 С (разложение). Вы.ход 80%.

Найдено, %: С 63,78; Н 4,51; Cf,8,73

22 19 6

Вычислено, %: С 63,69; Н 4,58;С1 8,56

Получение конечного продукта. о

Т.пл. 99-100 С. Выход 80%.

Найдено, )(: С 84,12; Н 5,81;

22 18 2

Вычислено, Ъ: С 84,08; Н 5,73

5i849l

Продолжение таблицы с

-8,0 м

Я

Х где Р и R — атом-водорода, алкил или арил;

he

R+„R4 и R — атом водорода или галогена, нитро- или алкоксигруппа, алкил или арил или Я и g4 находятся у смеж б ных атомов углерода и вместе образуют группу атомов, дополняющую бензольноекольцо, проявляющие фотохромные свойства.

2. Способ получения спиропиранов 2-оксаинданового ряда формулы Х, о т л и ч аю шийся тем, что произврдное 1-ме тил-1--оксифталана формулы И

С104 где R — i(имеют указанные значения, обрабатывают газообразным аммиаком в сре46 де органического растворителя и:и разбани теля, например, бензола, и выделяют LlE .,t — вой продукт известными прне.. амп.

Составитель 3. Латыпова

Техред H. Лндрейчук Корректор A. t рнц .нко

Редактор П. Гутсэн, Заказ 2148/242 Тираж 576 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров (.. C C. t> по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул, Проектная, 1,60 с.

" с - синглет, д - дублет, м — мультиплет.

Формула изобретения

1. Спиропираны 2-оксаинданового ряда

:формулы 1, O М

СИ Qg где R g и Ц имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с производным салицилового альдегида формулы Jll где Р . и g имеют указанные значения, 3 4 и хлорной кислотой в среде уксусной кислоты и уксусного ангидрида при нагревании, 1 щюмежуточно обоазующееся соединение формулы 1