Способ получения кислот и спиртов фуранового ряда

 

Союз Советских

Социалкстическик

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (51) М. Хл.

С 07 В 5/20

С 07 П 5/28

С 07 и 5/16 (22) Заявлено30.08.74 (21) 2064108/04 с присоединением заявки Я

Гвсударстввввир ввнвтвт йввтв Мвнввтрвв ИСр вв дввам ювбрвтеввв и втврмтвй (2Ç} Приоритет (43) Опубликовано 30.06.76.Бюллетень №24 (53} УДК 547.723:

:547.725 (088.8) (45) Дата опубликования описания:12.11.761 (72} Авторы изобретения

Ю. М. Шапиро и B. Г. Кульневич

Краснодарский пойитехнический институт (71} Эаявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КИСЛОТ И СПИРТОВ ФУРАНОВОГО РЯДА

R (cs-ñê)„àîí иа1

i (сн-сн)„сн,он

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения к.аслот и спиртов фуранового ряда обших формул (> а) и (1 б) . Где Р водород, или галоген, или алкил, тт- целое число, равное 0 илн 1.

Эти соединения находят применение в про-)5

«зводстве пластмасс и в синтезе биологически активных веществ.

Известен способ получения фурилакриловой кислоты формулы (1 а), где тт =- 1, заключающийся в том, что фурфурол подвер- ЗЮ гают взаимодействию с малоновой кислотой в присутствии пиридина.

Известен также способ получения фурилаллилового спирта формулы (I б), где

Ф * 1, заключаюшийся в том, что фурилак- 25 ролеин подверг пот взаимодействию с этилатом алюминия в cpejie yxoro. бензола.

Кроме того, известен способ совместного получения фурфурилового спирта и пирослизевой кислоты формул (1 а) и (I б),где т1 = 9, согласно которому фурфурол подвергают взаимодействию с водным или спиртовым раствором щелочи при охлаждении, Зтот процесс не проводят с другими фурановыми альдегидами из-за их легкой осмоляемости, плохой растворимости в водных щелочах и участии в побочных реакциях, Недостатком известных способов являет ся сравнительно небольшой выход целевых, продуктов 60-63%, а также ограниченность их применения.

С целью повышения выхода целевых про,дуктов по предлагаемому способу получения кислот и спиртов фуранового ряда процесс проводя; в среде инертного по огцтиению щелочи растворителя с твердой гилро1окисью щелочного металло.

5194

Предлагаемый способ заключается в .гам, что «льдегид общей формулы (11 )

А = 1..6

rAe К и т1 имеют вышеуказанные зна- 6 чения, подвергают взаимодействию с твердой ги дроокисью шелочного металла, например ги-. дроокисью натрия, в среде инертного по о ношению к гидроокиси .щелочного металла

)0 растворителя, например диэтилового эфира или бензола, с выделением целевых продуктов известными приемами.

Процесс проводят при интенсивном перемешивании для удержания твердои гидрооки,15 си шелочного металла во взвешенном состоянии, причем растворитель должен растворять не только исходный альдегид, но и образуюшийся в процессе реакции спирт, что — .20 йозволит легко разделить целевые продуктьц

Преимушеством предлагаемого способа по сравнению с известными является то, что замена водного растворителя на органический, инертный к гидроокиси шелочного металла, например бензол или диэтиловый эфир, обеспечивает более спокойное протекание реакции, выведение солей кислот из системы сразу после их образования, разделение продуктов реакции уже в самом процессе. Все это позволяет проводить реак-) цию диспропорционирования для фурановых альдегидов с различными заместителями в цикле, а также для предельных и непредельных фурановых альдегидов, для которых эта реакция считалась невозможной. В слуае получения по предлагаемому способу пирослизевой кислоты и фурилового спирта на основе фурфурола, выход продуктов реакции увеличивается до 90-93%.

Предлагаемый способ осуществляют lсnе дующим образом.

Раствор фуранового альдегида в этило вом эфире или бензоле, взятом в З-5-кратном объеме по отношению к альдегиду, ин» тенсивно перемешивают с гранулированным

КОН илй HQ.OH, взятом в количестве

0,8-1,0 к альдегиду. Окончание процесса контролируют обычными методами, например; спектрально по убыванию полосы светопэ- щ глощеыия альдегида в ультрафиолете. Для фурфурола длительность реакции составляет

4-5 час! при 10»»20оС, для 5- Ü2 -фурфу. рола - 0,5 час с подогревом на водяной бане. Образовавшуюся в виде взвеси соль бб кислоты отжимают or остальной реакционной смеси на воронке Бюхнера, дополнительно промывают растворигелем, повторно отжимают, растворяя т в воде и переводят в кислоту подкислен нем к1и не ральной кисло I bl, 69 е

Е2

Спирт получают после оггонки растворителя и его перегонки в вакууме, В таблице приведены данные о нолу енных предложенным способом веществах. Физико-химические константы полученных веществ соответствуют их структуре и совпадают с известными. в литературе.

Пример 1. Получение фурфурилового спирта и пирослизевой кислоты.

В двугорлую колбу объемом 1 л, снабженную быстрой мешалкой, пропущенной через обратный холодильник, помещают 400мл этилового эфира (выдержанного 2 суток»над О.ОН), 30 r (0,75 моля) ЙаОН и при интенсивном перемешивании и охлаждении баней до 10оС приливают 96 г (1 моль) фурфурола, Через 4 час образовавшуюся взвесь. фильтруют на воронке Бюхнера. Бе0 ! лый продукт с фильтра переносят в стакан, размешивают в 200 мл эфира и вновь фиж-» труют. Эфирные вытяжки объединяют, и пос- ле отгонки эфира полученное масло перегоняют при пониженном давлении, отбирая фракцию с т.кип. 68оС при 10 мм рт. ст.

Выход фурфурилового спирта 44 г (90%).

Натриевую соль цирослизевой кислоты после промывки эфиром подвергают воздушной сушке для удаления следов эфира, после чего растворяют в минимальном количестве воды и подкисляют соляной кислотой до вы падения кристаллов пирослизевой кислоты, которые через 1 час отжимают на воронке

Бюхнера и подвергают воздушной сушке. По лучают 52 г (93%) пирослизевой кислоты,,т,пл. 128оС. Экстракцией эфиром из маточного раствора получают еше 4 г (7%) пирослизевой кислоты худшего качества (продукт темнеет ввиду присутствия следов фурфурилового спирта). Аналогично и с близкими результатами процесс протекает при использовании в качестве растворителя бен зола.

Пример 2. Получение 5- 32 -фурфурилового,спирта и 5- 32 -пирослизевой кис- лоты.

В колбу на 250 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником, помешают

5,9 г (0,03 моля) 5- B2 -фурфурола, 3 r

ИРОЙ и 150 мл этилового эфира. Процесс ускоряют теплой баней, обеспечиваюш и кипение эфира. Через 0,5 час эфирный слой .отделяют, и после отгонки эфира получают

2,9 г (92%) сырого 5- Âé -фурфурилового спирта, который не стоек: осмоляется при хранении на третий день, перегоняется с разложением c r.êèï. 90оС при 10 мм рт.cr.

5- 5> -нирослизевую кислоту получают из ее соли вышеописанным способом в ко личестве 2,5 г {96%).

5194 12 значения;

Ф ормула изобретения

1. Способ получения кислот и спиртов фурлнового ряда общих формул (Ю e) и (1 б) (сн-cm)Ä coo@ (сн-сн)„сн,о где g - водород, или галоген, нли алкил, tl- целое число, равное 0 илн 1, взаимодействием альдегида общей формулы

4.23 ) в (си-сн)„сно где Ц и Я имеют вышеуказанные

8 с гидроокисью щелочного металла, напрймер гйдроокисью натрия, в среде растворителя, о r л и ч а ю шийся тем, что, с целью, -повышения выхода целевого продукта, пра цесс проводят в среде инертного по отношению к гидроокиси щелочного металла раст ворителя, например диетилсвом,:эфире или бензоле, и гидроокись щелочного металла применяют s твердом виде..

1а 2. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем,. что растворитель мсполъ зуют в 3-5кратном избытке по отношению и альдегидам формулы (И ). .3. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что гидроокись щелочного металла берут в ж но пении 0,7-1,0 к аль» . дегиду формулы, (И), Составитель И. Дьяченко

:Редактор Н. Хубларов Техред О. Лугова*а 1 Корректор К К)г

Заказ 4895/549 Тираж 57 S .Подписное

ИНИИГ!И Государственного комитетй Сове та Министров СССР но делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4