Совета Инннстрае СССР ео делам изобретений и открытий (23) ПриоритетвЂ” (43) Опубликовано 15 07.76.Бюллетень № 26 (53): УДК 547 Я 95 J 26..07 (088.8) (45) Дата опубликования описания 10.10.76.

В. Н. Одиноков, О. С. Куковинец, Г. А. Толстиков и И, А. Ионова (72) Авторы изобретения

Институт химии Башкирского, филиала; AH СССР (71) Заявитель (54) ДИАЛКИЛОВЫЕ ЭФИРЫ 3-ОКСА-2,4-ДИАЛКОКСИ-6,7-БИЦИКЛО 3.2,1|-ОКТАНДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ КАК ПЛАСТИФИКАТОРЫ. ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

) 2 г0 н о вЂ” нс сн-оа

СООТГ, BOO C

Изобретение относится к новым пласти. фикаторам, а именно к диалкилЪвым эфирам, З-окса-2,4-диалкокси-6, 7-бицикло- (3. 2. 3)вЂ” ,:-октандикарбоновых кислот, которые могут быть использованы для получения поливинил:хлоридных материалов с высокими физико, механическими свойствами, а также к спо собу получения диалкиловых эфиров указанных кислот, Указанные соединения, их свойства ( и способ получения в литературе не описаны, р

Известны!пластификаторы; для поливинил, хлорида, представляющие собой эфиры цик-.

)лопентанди- или тетракарбоновых кислот.

:Эти пластификморы плохо совмещаются с по .,лимерами, вследствие чего их пластифициру- gs

;юшие свойства недостаточно высоки.

Поэтому создание новых пластификаторов поливинилхлорида представляет определенный интерес. 20

В изобретении предложены новые диалкиловые эфиры З-окса-2,4-диалкокси-6,7-бицикло- (3. 2.1) -октандикарбоновых кислот обшей формулы 1 25 где R<, R и К означают алкильные радиIKBJIbI с нислом, атомов углерода 1-10, квк

1пластификаторы - поливинилхлорида.

Существенным признаком .предлагаемых веществ является наличие в их молекуле алкоксиметильных групп, что позволяет получить полимерный материал с,улучшенны\ ми термо-механическими показателями .

На фйг. 1 приведена зависимость темп ратуры стеклования поливинилхлорида от,весового содержания пластификаторов известных эфиров циклопентанди- и тетракарбоновых кислот и полученных новых пластйфикаторов.

Приведенные на графике кривые имеют следующие значения: 1 вЂ” дибутиловый эфир

1, 3-циклопентандикарбоновой кислоты; 2вЂ”

:тетрабутиловый эфир 1, 2,3,4-циклопентан тетракарбоновой кислоты; 3 вЂ” дибутиловый

52125 ъ эфир 3-окса- 2, 4-дн бутокси-цис-6, 7-бицикло-

-(3.2.ll- октандикарбоновой кислоты; 4вЂ” смешанный метилбутиловый эфир 3-окса-2,4-дибутокси-цис-6, 7-бицикло $3. 2. 1) октандикарбоновой кислоты 5 вЂ” смешанный бутилдециловый эфир З-окса-2,4-диметокси-цис-6,7-бицикло(3.2.1)октандикарбоновой кислоты; 6 вЂ” диметиловый эфир 3-окса-2,4-диметокси-транс-6, 7-бицикло $3.2. 13 октандикарбоновой кислоты. I0

Пластификатор вводят по методу Воскресенского при механическом перемешивании поливинилхлорида с соответствующим количеством пластификатора (5,10 и 20% от i5 веса полимера). Смесь выдерживают в тео чение 1 ч при 100 С до полного поглощения пластификатора. Прессованием под дав2 о лением 30 кг/см и отжигом при 90 С в течение 20 мин изготавливают таблетки О размером 6 х 1, 5 мм.

Термомеханические испытания проводят на динамометрических весах В. А. Каргина

z при нагрузках 10 кг/мм, времени действия о

1,5 ч и скорости нагрева 90 С/ч. И

Результаты термомеханических испытаний показывают, что предлагаемые соединения превосходят по своим пластифицируюшим свойствам известные пластификаторы. Лучшим пластификатором оказался диметиловый эфир З-окса-2,4-дибутокси-6,7-бицикловЂ” P.2.1)-октандикарбоновой кислоты.

Заявленные соединения получают озонированием производных эндо, цис-, экэо, цис- или эндо, экэо- бицикло- t2.2.1) -5-гептен-2,3-дикарбоновых кислот в алифатическом спирте при температуре от О до о

70 С,с последующим восстановлением полученных при этом перекисных продуктов оэонолиэа диалкил-или циклоалкилсульфидами или водородом в присутствии катализа тора гидрирования и обработкой продуктов восстановления спиртом в присутствии кислотного катализатора. а, При этом авторами впервые было обнаружено, что если продукты озонолиэа производных эндо, цис-, экзо, цис-, или эндо, экэо- бицикло- 2.2. 1) -5-гептен-2, 3-дикарбоновых кислот подвергают восстановлению, а не окислению, как по известному способу, то это позволяет получить новые соединения с улучшенными пластифицируюшими свой- у

I ствами по сравнению с известными, Пример 1, Дибутиловый эфир 3-окса-2,4-дибутокси-цис -6, 7-бнцикло- (3, 2. 1) -OKTFIHgHкарбоновой кислоты.

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником с отводом, термометром и трубкой для ввода газа, помешают 8,2 r ангидрида эндо, цис-бицикло- (2.2. 1) вЂ” гепт-5-ен-2, 3 дикарбоновой

I кислоты и 320 мл метанола. При темперао туре -70 С через, раствор пропускают озонкислородную смесь (5,5 вес.% озона) со скоростью 25 л/ч до появления голубой окраски раствора (цвет растворенного озона). Реакционную смесь продувают ар оном, приливают 5,2 мл диметилсульфида, размешивают 1 ч и оставляют на ночь при комнатной температуре. Метанол отгоняют, остаток разбавляют водой и отфильтровывают 5„8 r (48%) син-3,5-бис-(метоксиI метил) -1 „1, 2, 1 -циклопентандикарболактона о

1 т. пл. 178,5-179,5 С (иэ спирта), ИКспектр (V см ): 1780 (С-О в пятичленном лактоне), ПМР-спектр (д, м.д., число протонов): 3,48, 3,42, 3,35, 6Н (20СН ), 5,2-5,05, 2Н (ь ОК )

ОК

Найдено,%: С 54,23; 54,80; Н 5,95;

5,69., и и. а

Вычислено,%: С 54,54; Н 5,83.

5 г диалктона кипятят 3 ч в 85 мл н-бутанола в прйсутствии 2 мл концентри- рованной серной кислоты. Реакционную смесь промывают водой, затем 5%-ным раствором соды, снова водой и сушат над сульфатом магния. После отгонки н-бутанола под вакуумом получают 8,55 r (90,5%) эфира 1 (R< =-К = Я, н-С Н, ), т. кип.

220-221 С/5 мм рт. ст., aiо 1,4775.

ИК-спектр Р см . 1740 (CO

1275 ср. (С -ОЪ) 1035 ср. и 1078 ср., .вЂ” Ои, 1130 ср. (Н, ). ПМР-спектр (д, м. д., число Н): шь.рокие мультиплеты с вершинами при 0,87, 0,95, 12Н (4СН -С), 1,88, 16Н(4С-СН -СН -С), сложные мультиплеты в области 3,12-3,5, 4Н(ЯС-О-СН -), 3,5-3,88, 4Н(2-С-О-CH ), 5,9 и 6,25, 2H(2H Coñ

Найдено, й; С 65,29; 65,58; Н 9,52;

9:69„,ОС„Н 63,46, 63,64.

С Н О .

Вычислено,%: С 65,76; Н 9,71; ОС„,Н, 64,0

Пример 2, 2,05 r ангидрида (а) озонируют в 350 мл н-бутанола, как описано в примере 1, до появления озона на выходе иэ реактора (определяют по вытеснению йода иэ водного раствора иоднстого

521254 калия). Реакционную смесь продувают аргоном, добавляют 200 мл метанола и гидрируют при комнатной температуре и нормальном давлении над катализатором PO на

ВаЬО до исчезновения перекисей. Метанол отгоняют2к остатку добавляют 2 мл концентрированной серной кислоты и кипятят 10 мин. На следующий день реакционную смесь промывают водой, затем 5%-ным раствором соды и водой, сушат над сульфатом >О магния и бутанол отгоняют. Получают 4 r (70%) эфира 1. (R =V =-Р = н-С Н>)), идентичного по ИК- и ПМР-спектрам эфиру, полученному в примере 1, П О 1,4745.

Пример 3. 3 г дибутилового эфи- д ра энцо, цис-бицикло- (2. 2. 1)-гепт-5-ен-2,3-дикарбоновой кислоты озонируют в

100 мл и-бутанола и обрабатывают далее, как описано в примере 2. Получают 3,36 г (72%) эфира 1 (К =К = Р. = н-С Н, ), 20

ИК и ПМР-спектры которого идентичны

zo спектрам эфира из примера 1, Il > 1,4755, Пример 4. 3 г дибутилового эфира озонируют в 100 мл н-бутанола и далее восстанавливают, как описано в примере 1. 25

К восстановленному продукту добавляют 50 мл воды, экстрагируют эфиром (3 раза по 30 мл), эфирный экстракт промывают водой (3 раза по 20 мл) и сушат над сульатом магния. Растворитель отгоняют, оста-ЗО ток наносят на окись алюминия в колонке и элюируют эфиром. После упаривания получают 3,0 г (64%) эфира I (R< Я R = н-С-H. ) ИК- и ПМР-спектры кото% 4 9 рого идентичны спектрам эфира из примера

1, П 1> 1,4753, Пример 5. 4, 1 г ангидрида, экзо> цис-бицикло- (2, 2. 1) -гепт-5-ен-2,3-дикарбоновой кислоты озонируют в 700 мл н-бутанола и обрабатывают далее, как описа- 40 но в примере 2. Получают 8,2 r (72%)

ПМР-спектры которого идентичны спектрам

io эфира 1 из примера 1, г> > 1,4750, П р н м е р 6. Смешанный метилбути- 45 ловый эфир 3-окса вЂ” 2,4-дибутокси-цис-6,7-бицикло- 3,2.1) -октандикарбоновой кислоты.

2,8 г диметилового эфира эндо, цис-бицикло вЂ” (2. 2. 1) -гепт-5-ен- 2, 3-дик арбоно- 50 вой кислоты озонируют в 50 мл н-бутанола, как описано в примере 2. K реакционной смеси добавляют 50 мл метанола, гидрируют как в примере 2. Метанол отгоняют под вакуумом, добавляют 5 мл концентрированной серной кислоты и кипятят 1 ч. ,Обрабатывают как описано в примере 2.

Получают 4,4 г эфира 1 (й < = CH> ! 3 4 )о

R = k = и-С I! ), т. кип. 21 1-216 (4 мм рт, ст.), п 1, 1725, ИК-спектр 60 б (М > см ):1740 с (-СО К), широкая по лоса при 1190 о. с„1275 ср, {С-О )>

1035 ср, 1075 ср. 1130 с (С, ), ПМР-спектр (д, м. д., число Н): широкие мультиплеты с вершинами при 0,875, 0,96 и 1,42, 21Н (ЗС-СН -СН -СН)), мультиплеты в области 3,1-4,1 9Н (2С )>

С-ОСН и С-0-СН -С), 5,1, 5,88 и 6,1

Н(2СН «).

Найдено,74: С 63,44; 63,60; Н 8,63;

8,77; ОМ к эквивалент 120.

С„Н„О .

Вычислено,70: С 63,74; Н 9,24; OAt к эквивалент 103,5.

Пример 7. Смешанный бутилдециловый эфир 3-окса-2,4-диметокси-цис-6,71

-бицикло- (3. 2. 1) -октандикарбоновой кислоты.

4 г бутилдецилового эфира энда, цис-бицикло- (2.2.1)-гепт-5-ен-2, 3-дикарбоо новой кислоты т. кип. 210-214 С (3 мм рт. ст.) и 1,4662 озонируют в 50 мл

zo .метанола и затем гидрируют, как описано в примере 2. Катализатор отфильтровыва ют, добавляют 5 мл концентрированной серной кислоты, кипятят 1 ч и обрабатывают как в примере 2. Получают 6,3 r {77%) эфира Х (R = í-C4 H, R = -C Н й> СН ), т. кип. 153-154 (3 мм рт. ,ст,), и и 1,4639; ИК-спектр (V > см ):

1740 с (CO

1070 ср. и 1130 ср, (С о-с ) ПМР,. спектр (д, м. д., число Н): мультиплеты с вершиной при 0,88, 6Н (2С-СН ), 1,2, 20Н (10С-CH -С-), 3,1-4,1, 1ОН (2С, 2 -0-СН -С) .

Найдено,%: С 66,24; 66,61; Н 9,97;

1 0,06.

С тНь40т

Вычислено,%: С 65,76; Н 9,71.

Пример 8. Диметиловый эфир 3-окс а- 2, 4-диме ток си-цис-6, 7- бицикло- (3, 2. 1.)-октандикарбоновой кислоты.

3 г диметилового эфира эндо, цис-бицикло- (2. 2. lj -гепт-5-ен-2, 3-дикарбоновой кислоты озонируют в 60 мл метанола, как описано в примере 1, приливают 1,7 мл диметилсульфида и оставляют на ночь при комнатной температуре, затем добавляют

40 мл воды, экстрагируют эфиром (3 раза по 25 мл), эфирный экстракт промыва- ют водой (3 раза по 20 мл) и сушат над

Mg 4. Растворитель отгоняют, остаток наносят на окись алюминия в колонке и злюируют эфиром. После упаривання получают 3,2 r (70%) эфира 1 (R, = R = R > ,со го

:H>) т. кип. 129 (2 мм рт. ст.), ай

1,4712. ИК-спектр (V, см i ): 1740 с {CO CH ), 1180 с, 1220 с 1270 ср. (С-О-СЙ ), 1070 ср. 1125 ср. он ). 11Np- п,,р число Н): 3,20, 6Н (20СН ), 3,54, 6Н (2(- СН ) 4,34 (дублет, p 8 Гц), 2Н (2СН- ), Найдено,%: С 54,56; 54,58; Н 7,10; ,7,21; ОСН 42,6; 42,8.

С„Н„,О .

Вычислено,%: С 54, 1 6; Н 6, 99> ОСН у

43, О.

Пример 9. Диметиловый эфир 3-окса-2, 4-диметокси-транс-6, 7-бицикловЂ” (3.2. Ц - окта щикарбоновой кислоты, 3 г энцо, экзо-бицикло-(2.2.1f-гепт-5-ен-2,3-дикарбоновой кислоты озонируют в 150 мл метанола, как описано в примере 1, приливают 1,6 мл диметилсульфида, 20 размешивают 1 ч и оставляют на ночь при комнатной температуре, затем добавляют

15 мл концентрированной серной кислоты и кипятят 3 ч. После охлаждения к реакционной смеси приливают 50 мл эфира, промывают водой (2 раза по 50 мл) 5%.ным раствором соды (2 раза по 50 мл), из водных растворов экстрагируют эфиром (3 раза по 70 мл); обьединенный эфирный раствор промывают водой (50 мл), сушат ,над сульфатом магния и эфир отгоняют, Получают 4,22 г (75%) эфира 1 (Й 5,.

-К =<:Н ), т. кип. 156-158 С/5 мм рт. ст.„

tt,р 1,4715. ИК-спектр (М, см" ):1740 д (СО СИ ), 1180 с„ 1220 с., l270 ср. (C- Нъ1, 075с 20с. (С о Съ ), 9

ПМР-спектр (4, и. д., число Н): 3,20, 6Н (20СН ), 3,52 и 3,55, 6Н (2С-ОСН ), 4,21 (дублет, f 8 Гц), 2Н(2СН o).

12,э4

Вычислено>%: С 54,16; Н 6,99; ОСН

43,0.

Пример 10. 2,18 r диметилового эфира эндо, экзо-бицнкло- (2.2.Q --гент-5-ен-2,3-дикарбоновой кислоты озонируют в

50 мл метанола, как описано в примере 1,,приливают 1,1 мл диметилсульфида, размешивают 1 ч и оставляют на ночь при комнатной температуре, затем добавляют 5 мл

10 концентрированной серной кислоты и кипятят 3 ч. Далее обрабатывают, как в примере 9. Выход эфира 1 (R =g =R = Í )

2,4 г (80,5%), т. кип. 153 5 мм рт. ст,)

+ D 1,.4718, ИК- и ПМР-спектры иден15 тичны спектрам эфира из опыта 9. г0

Н О-11С

Найдено,%: С 54,80> 54,88; Н 6,95;

7е21 ОСН g 41ю8 42ю2» Ъ 4о 7

Формула изобретения

1. Диапкиловые эфиры З-окса-2,4-диалкокси-6,7-бициклс-(3.2. Ц -октандик арбоновых кислот общей формулы

R00С,C00RВ где 9<, Я и К означают алкильные ра- дикалы с числом атомов углерода 1-10, как пластификаторы поливинилхлорида.

2. Способ получения соеди ений по п. 1, отличающийся тем, что производные эндо, u,ис, экзо, цис- или эндо

Ф экзо-бицикло- j2.2. 1 -5-гептен-2,3-дикар боновых кислот подвергают озонированию в алифатическом спирте при температуре от о

О до -70 С с последующим восстановлением полученных перекисных продуктов озонолиза диапкил- или циклоалкилсульфидами или водородом в присутствии катализатора гидрирования и обработкой продуктов восста:новления спиртом в присутствии кислого катализатора..1

Составитель В. Горленко

Редактор Л. Емельянова Техред >- Богдан! Корректор Л. Лакида

Заказ 1900/545 Тираж 575 Подписное

ЦНИИЛИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

213035, Москва, -35 Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент, г, Ужгород, ул. Проектная, 4

Диалкиловые эфиры 3-окса-2,4диалкокси-6,7-бицикло-/3.2.1/- октан-дикарбоновых кислот как пластификаторы поливинихлорида и способ их получения

Поливинилхлоридная композиция // 489763

Полимерная композиция // 463683

Способ получения 25-дезацетил-производныхрифамицина // 286639

Способ получения эфиров 2,3-дифенил-2- инден-1-карбоновой кислоты // 427924

Патент 416940 // 416940

Патент 412182 // 412182

Патент 393826 // 393826

Изобретения // 390071

Способ получения хлорсодержащих эфиров дициклопентадиена1изобретение относится к способу получения хлорэфиров дициклопентадиена, в частности сложно-простых или простых эфиров, которые могут найти применение в качестве многофункционального пластификатора полимеров, а также растворителя. // 385960

Изобретение относится к способу получения хлорэфиров дициклопентадиена, в частности сложно-простых или простых эфиров, которые могут найти применение в качестве многофункционального пластификатора полимеров, а также растворителя

Всесоюзная iпатентно-телн:^';г''.^^:библио i г.:л/. i // 358840

Способ получения 1,2,3,4,11,11-гексахлор-7,8- // 353937

Способ получения моноалкил [2-окси-4 // 351832

Патент 345672 // 345672

Способ совместного получения 1'-этилформил-(c60-ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана и 1'a-этилформил-1'a-карба-1'(2')a-гомо(c60-ih)[5,6]фуллерена // 2383527

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения функционально замещенных фуллеренов, которые могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными свойствами

Способ совместного получения 1'-алкил-1'-этилформил-( c60-ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропанов и 1'a-алкил-1'a-этилформил-1'a-карба-1'(2')a-гомо(c60-ih)[5,6]фуллеренов // 2404154

Способ получения 1'а-метил-1'а-этилформил-1'а-карба-1'(2')а-гомо(c60-ih)[5,6]фуллерена // 2434843

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения функционально замещенных фуллеренов, применяющихся в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений

1,3-дикарбонильные производные адамантанов и способ их получения // 2458911

Изобретение относится к способу получения 1,3-дикарбонильных производных адамантантана общей формулы , где R=Н, Х=ОСН(СН3)СF3, OCH 2CF2CF2H, ОСН2СН2 СН2Br, С4Н3О (фурил); ОН, ОМе, OEt, OPri, OBus, ОСН2СF 3, ОСН2С СН, NEt2, NC4H8O (морфолил), NHC6H5, С6Н4OМе; R=Me, X=OPri, NC4H8O (морфолил), С4Н3О (фурил), NEt2, NНС 6Н5; ОН, ОМе, С6Н4OМе, включающему карбонилирование соединения адамантана в присутствии электрофильных катализаторов, причем в качестве соединения адамантана используют 1-бромадамантан или 1,3-диметил-5-бромадамантан и карбонилирование осуществляют действием СО при атмосферном давлении в растворе СН2Br2 при температуре 0-25°С в течение 0,5-3 часов, а в качестве катализатора используют суперэлектрофильный комплекс СВr4 2АlBr3, при мольном соотношении [СВr4 2АlBr3]:[соединение адамантана]=(1,2-1,5):1, и к in situ образовавшемуся карбонильному производному, не выделяя его, в атмосфере СО прибавляют нуклеофильный субстрат, представляющий собой воду или алифатический спирт, выбранный из группы МеОН, EtOH, i-PrОН, sec-BuOH, фтор- или бромсодержащий спирт, или спирт, содержащий ацетиленовую группу, выбранный из группы СF3 СН2OН, НОСН(СН3)СF3, HOCH 2CF2CF2H, HOCH2CH 2CH2Br, HOCH2C CH; алифатический, циклический или ароматический амин, выбранный из группы диэтиламин, морфолин, анилин; ароматический или гетероароматический углеводород, выбранный из группы анизол, фуран; и реакцию с нуклеофилом проводят в интервале температур от 0°С до 25°С

Способ получения тетраалкиловых эфиров тетралинтетракарбоновой-1,2,3,4 кислоты // 992511

Способ получения адамантансодержащих сложных эфиров // 1262897

Способ получения жидкокристаллических эфиров транс-6-н- алкилдекалин-2-карбоновых кислот // 1321721