Способ очистки полиэфиров

Авторы патента:

C08J65/28 - Переработка; общие способы приготовления композиций; последующая обработка, не отнесенная к подклассам C08B, C08C,C08F,C08G (механическая часть B29; слоистые изделия, их изготовление B32B; обработка высокомолекулярных соединений, используемых для усиления наполняющих свойств в строительных растворах, бетоне или искусственных камнях C04B 16/04,C04B 18/20, C04B 20/00; обработка текстиля D06)

f Д (.вЂ”,1У

ОП ИСАНИЕ

Союз Советских

Социалистических

Республик

524528

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ (6!) Дополнительный к патенту (22) Заявлено19 12 78 (21) 1980589/04 (23) Приоритет (32) 20.12.72 (3 1) P-1 5967 6 (33) ПНР (43) Опубликовано 05.08.76 Бюллетень №29 (45) Дата опубликования описания 18.01.77

2 (51) М. Кл.

С 08 65/28

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам иэооретвннй

И OTKPblTNII (53) УДК 678.025. .4 (088.8) Иностранцы

Тадэуш Снежэк и Влодзимеж Монтэвски (72) Авторы изобретения (ПНР) Иностранное предприятие

Институт Ценжкей Сынтэзы Органичнэй Бльаховниа" (71) Заявитель (ПНР) (54) СПОСОБ ОЧИСТКИ ПОЛИЭФИРОВ

Изобретение относится к производству полимеров, в частности к способам очистки полиэфиров, используемых в производстве полиуретанов.

Известен способ очистки полиоксиалкиленовых эфиров от остатков катализатора и воды, заключающийся в нейтрализации катализатора минеральными кислотами и обезвоживании попиэфира путем нагревания в вакууме или азеотропной отгонки воды. 1О

Известен также способ очистки полиэфиров нейтрализацией катализатора основанием ипи кислотой, взятыми в эквимолярных количествах по отношению к катализатору, который применяют для полимеризации, с 1к последующим фильтрованием смеси через слой синтетического магнийсиликата в смеси с инертным носителем. В качестве оснований используют карбонаты натрия и кальция, гидроокиси кальция и бария. Из кислот 20 применяют минеральные или органические, например фосфорную, уксусную, щавелевую (Патент Великобритании, кл. С 3Р, № 1116501, 06.06.68 г,).

Недостатками известных способов явля- 25 ются необходимость использования сложной вакуумной аппаратуры, а также недостаточная степень обезвоживания полиэфира„вследствие чего часть щелочных металлов остается в продукте. Во многих случаях содержание воды в полиопах не должно превышать 0,1 вес.7 и необходимо практически полное отсутствие щелочных металлов.

С цепью устранения укаэанных недостатков, повышения степени очистки и упрощения процесса по предлагаемому способу в качестве кислот и оснований берут химические соединения, образующие с водой нерастворимые в полиэфире осадки или газообразные или легколетучие продукты, в стехиометрических количествах по отношению к суммарному количеству катализатора и воо ды и нейтрализацию ведут при 60-90 С до рН среды 6,5-7,5.

В качестве оснований целесообразно брать алкоголяты натрия, калия или алюминия, преимущественно метипат или этилат натрия.

В качестве кислот желательно использовать РСС,РСЯ РОСС бОСС,б СС,бО (pH)gp

С О С E или аналогичные бромпроизводные

524528

6 ROt4e -РС1 +f ИОН уксусный ангидрид, диметилсульфат метилсульфат натрия или калия.

Указанные соединения лучше применять в вице растворов в инертных легколетучих растворителях, предпочтительно в бензоле, четыреххпористом углероде или хлористом метилене.

Нейтрализацию осуществляют до получения рН 6,5-7,5. В таких условиях продукт почти не содержит воды. Полученную неорганическую соль отфильтровывают или центрифугируют, причем лучше всего в присутствии отделяющих добавок или активированного угля в количестве 1 вес.% по отношению к фильтрату.

После отделения твердых веществ отгоняют летучие вещества. Отгонку ведут при о

60-90 С до полного удаления летучих соединений, образовавшихся при введении нейтрализующих соединений, т.е. метанола, этанола, уксусной кислоты, двуокиси серы и др. Затем очищенный от катализатора и воды полиэфир стабилизируют.

Перед началом нейтрализации необходимо в каждом случае сначала определить содержание воды в полиэфире и, если концентрация воды настолько низка, что ее не хватит для разложения реагентов, используемых в реакции нейтрализации, то следует ввести стехиометрические количества воды.

Если полимер содержит воды больше, чем нужно для реакции нейтрализации, а условия для ее дистилляции отсутствуют, то можно использовать избыток реагентов, например

РС1- или SOCi 2, а полученные в результате реакции соединения, такие, как

НС1. или Н> РO, нейтрализовать ме-. тилатом натрия до рН 6,5-7,5. Этим методом проводят одновременно нейтрализацию и обезвоживание полиолов. При использовании в процессе оксиалкенирования оксисоединений в качестве катализатора щелочных соединений реакции протекают по приведенной схеме:

2 ROME HOH+ SOCK

- 2ROH +50 ДМеС1 или

4 КОМЕ+2НОН+БОСА

2 4RON+ZMeC1+AAe SO .

В случае применения PC 1, > реакции протекают по такой схеме:

6 ROH+ hAe PO + Ме С1

% щЕ вЂ” ца, (или другой шелочный катион;

Ц вЂ” полиокисная цепь, полученная по5

15 . Ю

40 липрисоединением окислов алкенов и/или эпигалогенгидринов.

Перед началом очистки следует определить посредством анализа содержание щелочного катализатора и процентное содержание воды. Количество нейтрализующего вещества следует подобрать в пересчете на реагент, стехиометрическое количество которого более высокое. Если для полной нейтрализации необходимо использовать

1 моль РС1 и содержание воды в полиоле не больше половины количества, нужного для разложения РС1 на фосфорную и соляную кислоты, то перед нейтрализацией нужно ввести недостающее количество реагента. Таким образом будет достигнута полная нейтрализация продукта, а соль полученная в полностью обезвоженной среде, выпадет в осадок. Поскольку в вязком полиоле образовавшаяся соль может проявлять коллоидный характер, рекомендуется проводить фильтрование с активированным углем или с отбеливающей землей в количестве 1 вес.% по отношению к фильтрату. Если в среде находится избыток воды по отношению к содержанию щелочного катализатора, то следует после введения вещества, связывающего воду, лучше всего в среде четыреххлористого углерода или хлористого метилена добавить соответствующее количество, например, алкоголята алюминия, натрия или калия для связывания свободных кислот. Отщеплен ый спирт, метанол, этанол или изопропанол после отфильтрования соли дистиллируют простым методом на дистилляционной колонне.

Таким образом получают бесцветные полиолы (рН 6,5-7,5), полностью обезвоженные и содержащие менее 5 ч/млн. щелочных катализаторов.

Пример 1. В реактор, содержащий

18 кг полиэфира с молекулярным весом 300, полученного оксипропиленированием глицерина в присутствии едкого кали и содержащего 0,5 вес.% едкого кали (в пересчете на полиэфир) и 0,1 вес.% воды, при 60-80 С вводят 45,5 г технического трихлоридафосфора (0,33 моль) в 50 г бензола и все содержимое перемешивают 10 мин. После истечения этого времени определяют рНпродукта, который должен быть кислым(рН 34). Затем вводят малыми дозами 22 г метилата натрия до рН среды 6,5-7,5. После перемешивания в течение 10 мин добавляют 180 г активированного угля, содержимое перемешивают еще 20 мин и центрифугируют или фильтруют. Получают бесцветный жидкий продукт (рН 6,5-7,5, гидроксильное число 400 мг КОН/г), содержа524528

5 щий менее 5 ч/млн. ионов натрия и калия (спектрофотометрическое определение) .

Пример 2. К 10 кг полиола с гидроксильным числом 56 мг КОН/г, полученного конденсацией глицерина с окисью пропилена и окисью этилена в присутствии едкого кали и содержащего 0,5 вес.% едкого .кали (в пересчете на полиол) и

0,08 вес.% воды, прибавляют 52 г тионилхлорида ($0 C i ) в 50 г бензола.

Смесь перемешивают 20 мин, а затем вводят 100 г отбеливающей земли и перемешивают 0,5 час. Затем продукт фильтруют и получают вязкую бесцветную жидкость (рН 6,5-7, гидроксильное число 54-56мг 15

КОН/г), содержащую менее 5 ч/млн. калия и натрия в сумме.

В табл. 1 приведены результаты очередных испытаний (примеры 3-15), в которых в процессе поликонденсации используют ще- 20 лочные катализаторы (едкое кали, едкий натр и гидрат окиси стронция) и нейтрали-. зующие еагенты кислого характера. В полиоле-сырце (А,Б,В) вода (Г) получается в результате побочных реакций во время 25 оксиалкенирования полиспиртов и/или эпигалогенгидринами в присутствии щелочных катализаторов (лучше всего в присутствии едкого кали, едкого натра, гидрата окиси стронцяя .

Очистку полиэфира проводят следующим образом.

В 10 кг полиола-сырца (А,Б,В), лучше о всего подогретого до 80-90 С, вводят рассчитанное количество воды (Д), нужное для разложения нейтрализующего вещества (Е-С) М

Затем при перемешивании медленно вводят нейтрализующие агенты (Е-С) в количествах, указанных в табл. 1, растворенные в инертном растворителе (Т-Х) . После перемешивания в течение 0,5 час проверяют 4 рН полиола и доводят его до 6-7,5 добавлением незначительных количеств нейтрализатора или полиола-сырца с катализатором.

Далее вводят 0,5-1,5 вес.% по отношению к полиолу обесцвечивающих веществ (U-Ч), перемешивают еще 20-30 мин при 80-100 С и дистиллируют содержимое при пониженном давлении, а затем центрифугируют или (что лучше) центрифугируют полиол-сырец при уменьшенном давлении. Получают бесцветныйполиол (значения рН-Ш- которогоприведены в табл. 1 ), содержащий менее 1 0 ч./млн. катализатора.

В табл. 2 представлены ре ультатыочистки полиэфира от кислых катализаторов. В полиоле-сырце (А-Г) определяют процентное содержание катализатора и воды (Д), полученной во время побочных реакций при оксиалкенировании полиспиртов и/или других соединений, содержащих активный водород, окисями алкенов и/или эпигалогенгидринами в присутствии кислых катализаторов (Н Р0, Д1С1,78Ci 5п С1, }, Затем к полиолу-сырцу прибавляют рассчитанное количество воды (E), необходимое для разложения нейтрализующего вещества (Ж, 3, И, Й, К, Л). Процесс нейтрализации лучше всего вести при 80-90 С, медленно добавляя нейтрализующее вещество (3-Л) в количествах, приведенных в табл. 2 к 10 кг полиола-сырца (А-Г).

После перемешивания в течение 0,5 час определяют рН полиола и доводят его до

6-7,5 добавлением минимального количества нейтрализующего вещества или исходного кислого полиола. Затем содержимое с добавкой 0,5-1,5 вес.% обесцвечиваюших вес ществ (М-Н-О) выдерживают при 90-100 С, отгоняя одновременно летучие раствооители в вакууме. После этой операции все центрифугируют на центрифуге, лучше всего работающей в вакууме. В результате получают бесцветный полиол с рН 6-7,5, имеющий полиуретановую чистоту.

524528

Щ о

OС!

О О1 со

О) "O

CD (Ч т-«

О С о» о

1 ! 1С0 1 1 1

I I (О

О СО

O.» о о л

С9 о о о

1 1 I 1 1 1СО I 1 1 I 1

С0 о

О С0 о!

I 1 1 1 !О 1 1 1 1 - I 1 с

О С

O -» о

1С! 1, IO (О fQ

С !

fQ fQ

I I I I " 1 I 1 1 I " 1 1

СО С9 -« о

«:«!О о о 0

СЯ о» о

1 I 1 I O I 1 I 1 1 I I 1 O 1 (О СО

1,0 ! л

1-»!

1:! О

О О! о

1 I I 1 I

1-«

1 «

СЯ СО о" о о

1 С ! ! ! ! 1 1С0

«!О

О С0

O -» о

С0

» !О о -» о о

I 1 I I I I 1 1 I 1 1

fQ! ч

0 - о о

I I 1 I ° I

° ° а

< K z»r.ыцЕхо аo+ae х

Г, (9

О, Е о х

1 ф

0. ц «::!

О о

«» fQ

„O

«» 3L «-»

О и C

Ц М

О а ф

«-! Ф

О O

I ф

1 f ф а

0 И " .о

О,-» а1. ж ц О М йЕ» Е

1 (б

М Ц

0а2 аф «".

1ч О

V0 «=

«««

gm О о

-o ф 4 О

tf 0 X

О о

l«« ф

Ж Къ с 4 ю 4 4 -ф сч,» д м <3 - у < o O o x o o o o д О Й ж,« o м

m a. а а « -

A м

« «" o д

О и

g«=0 д (Д

О и а „

< С, а а ч зф

«f)

« .«(ч

524528

i о о 4 о о о в

00 т 1 о а

I л О

Я о о о (О

I I " (р о о Я о л о с о

o > o л СЧ (р о

o co

4 4 I„g » I

Я f 4

М Ф о а х

03 03

o o

Ф с Р+ с о

Г о»

kf о о

ЬО о с 4

O O

Ф оо л к о

3 о

< а m - ms ш K n ж х м а 3 х о и

»-» Я о

o co о

»-» о о

Ф о д а а

Й э

Q m

I" И

lII

R и а ж (н о ф ж

3 Я о

3, Ц A

3 \

Э о а о о д:, ж

524528

Формула изобретения

1. Способ очистки полиэфиров, получаемых при взаимодействии оксисоединений с окисями алкенов и/или эпигалогенгидринами путем обработки продукта реакции основаниями или кислотамч с последующим отделением нерастворимых или летучих продуктов, отличающийся тем,что, сцелью® повышения степени очистки и упрощения процесса, в качестве кислот и оснований берут химические соединения, образующие с водой нерастворимые в полиэфире осадки или газообразные или легколетучие продукты, в стехиометрических количествах по отношению к суммарному количеству катализатора

14 о и воды и нейтрализацию ведут при 60-90 С до получения рН 6,5-7,5.

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что в качестве оснований берут алкоголяты натрия, калия или алюминия, преимущественно метилат или этилат натрия.

3 ° Способ по и. 1, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что в качестве кислот берут РС1

РС1, Р ОС1, 5061х, 5 Cf $0 (ОН) С1 СОС1 или аналогичные бромпроизводные, уксусный ангидрид, диметилсульфат, метилсульфат натрия или калия.

4. Способ по п. 3, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что РС1, РОС1, SO C1,50 (ОМ)И. применяют в растворе инертного растворителя, например бензола, четыреххлористого углерода, хлористого метилена.

Составитель Ю. Петров

Редактор 3. Бородкина Техред Н ндрейчук Корректор Н. Золотовскач

Заказ 491 1/389 Тираж 630 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ односторонней обработки полимерной пленки // 487918

Полимерная композиция // 473733

Способ получения пластмассы с магнитными свойствами // 466261

Способ получения анионообменных мембран // 464604

Способ получения стеклопластиковых изделий // 463548

Способ получения гетерогенных ионообменных мембран // 462848

Способ получения фибридной массы // 462347

Способ обработки резиновых изделий после эксплуатации в агрессивной рабочей среде // 454237

Способ получения полимерных полупроницаемых мембран // 450824

Изготовление панелей из полиизоцианурата пеноматериала // 2639871

Настоящее изобретение относится к способу изготовления полиизоциануратного пеноматериала, а также к способу изготовления слоистых панелей типа «сэндвич». Способ получения полиизоциануратного пеноматериала включает инжектирование в закрытую полость формы реакционной смеси и отверждение указанной смеси с образованием полиизоциануратного пеноматериала. Указанная полость формы находится под абсолютным давлением от 300 до 950 мбар. Указанная реакционная смесь включает органический полиизоцианат (а), полиольную смесь (b), катализатор тримеризации (с), по меньшей мере одно огнестойкое вещество (d), необязательно вспомогательные вещества (е) и порообразователь (f). Изоцианатный индекс данной реакционной смеси составляет более 250. Полиольная смесь (b) включает ароматический сложный полиэфирполиола, в количестве по меньшей мере 35 мас.%, и полиол на основе новолака. Сочетание определенного пенообразующего состава на основе полиизоцианурата и пониженного давления в полости формы обеспечивает изготовление и получение слоистых панелей типа «сэндвич» с применением периодического процесса, где изготавливаемые панели отличаются повышенной огнестойкостью. 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 4 табл., 6 пр.

Вакуумный способ получения полиуретановой пены // 2640040

Настоящее изобретение относится к способу получения полиуретановой пены. Указанный способ включает предоставление реакционно-способного к изоцианату компонента А, смешение по меньшей мере реакционно-способного к изоцианату компонента A и изоцианатного компонента B, получая таким образом полиуретановую реакционно-способную смесь, предоставление полиуретановой реакционно-способной смеси в полости (11) и понижение давления внутри полости (11) до значения ниже, чем давление окружающей среды. Указанная полость (11) вентилируется до давления окружающей среды до достижения времени гелеобразования полиуретановой реакционной смеси. Реакционно-способный к изоцианату компонент A содержит полиольный компонент А1, который дополнительно содержит физический пенообразователь T. Указанный компонент А1 содержит простой полиэфирполиол (А1а), полученный добавлением эпоксида к одному или более исходному веществу, выбираемому из углеводов и/или по меньшей мере дифункциональных спиртов, простой полиэфирполиол (А1b), полученный добавлением эпоксида к ароматическому амину, и сложный полиэфирполиол простого полиэфира (А1с), полученный добавлением эпоксида к продукту этерификации производного ароматической дикарбоновой кислоты и по меньшей мере дифункционального спирта. Указанный способ получения полиуретановых пен позволяет преодолеть такую технологическую проблему, как протекание пены, а также проблемы с герметизацией. 2 н. и 17 з.п. ф-лы, 5 ил., 3 табл., 4 пр.

Способ получения каталитических композиций и полимерных продуктов, полученных с применением этих каталитических композиций // 2640048

Изобретение относится к способу получения катализатора полимеризации олефинов. Способ состоит из: соединения одного или более носителей с одним или более магнийсодержащих соединений при условиях реакции с получением первого прореагировавшего продукта; соединения одного или более хлорирующих соединений, выбранных из группы, состоящей из одного или более хлорзамещенных силанов, включающих диметилдихлорсилан, хлортриметилсилан, метилтрихлорсилан, диэтилдихлорсилан, трет-бутилдиметилсилилхлорид, н-бутилтрихлорсилан или любую комбинацию перечисленного, с первым прореагировавшим продуктом при условиях реакции с получением второго прореагировавшего продукта и соединения одного или более титансодержащих соединений, выбранных из группы, состоящей из одного или более алкоксидов титана, одного или более галогенидов титана и комбинации перечисленного, со вторым прореагировавшим продуктом при условиях реакции с получением катализатора. Причем катализатор, по существу, не содержит донорных соединений. Также предложен способ получения полиэтилена и полиэтилен. Изобретение позволяет получить полиэтилен, имеющий значительно увеличенное распределение молекулярных масс. 3 н. и 14 з.п. ф-лы, 5 ил., 12 табл.

Способ получения композиции на основе гиалуроновой кислоты // 2640911

Изобретение относится к области косметологии и дерматологии и представляет собой способ получения композиции для использования в качестве дерматологического наполнителя в косметических и медицинских применениях в форме геля, включающей сшитый первый полимер, необязательно второй полимер, который может быть сшитым или несшитым, и воду, причем первый и второй полимеры выбирают из полисахарида, а способ включает по меньшей мере стадии (i), (ii) и (iv) и необязательно стадию (iii), где стадия (i) заключается в сшивание смеси, включающей в себя первый полимер и воду, стадия (ii) в завершение сшивания после сшивания на стадии (i), стадия (iii) необязательное смешивание продукта, полученного на стадии (ii), со вторым полимером, стадия (iv) заключается в диализе продукта, полученного на стадии (ii) или на стадии (iii), где стадия диализа (iv) включает стадии (iv.1)-(iv.3)(iv.1) экструдирование продукта, полученного на стадии (ii) или (iii), через первое сито и последующее экструдирование экструдированного через первое сито продукта через второе сито, в котором размер отверстий второго сита меньше, чем размер отверстий первого сита; или экструдирование продукта, полученного на стадии (ii) или (iii), через первое сито и последующее экструдирование экструдированного через первое сито продукта через второе сито, и последующее экструдирование экструдированного через второе сито продукта через третье сито, в котором размер отверстий второго сита меньше, чем размер отверстий первого сита, а размер отверстий третьего сита меньше, чем размер отверстий второго сита, где стадия (iv.2) представляет собой заполнение мембраны диализа продуктом, полученным на стадии (iv.1), стадия (iv.3) - обработку заполненной мембраны, полученной на стадии (iv.2), раствором для диализа. Изобретение обеспечивает получение исключительно гомогенных композиций. 4 н. и 10 з.п. ф-лы, 14 пр.

Полиэтиленовые изделия // 2643145

Изобретение относится к полимерным изделиям, полученным из расплавленной полиэтиленовой композиции, в состав которой входит зародышеобразователь, и к способам получения и формования таких полимерных композиций. Полиэтиленовое изделие содержит кристаллический полиэтилен в орторомбической элементарной ячейке. B-оси кристаллического полиэтилена, по существу, совмещены с машинным направлением изделия. В частности, индекс Германа осей b в машинном направлении больше нуля и больше, чем показатели Германа осей b как в поперечном, так и в нормальном направлениях. Полученные изделия обладают более равномерной прочностью на разрыв в машинном и поперечном направлениях, более высокой прочностью в машинном направлении, улучшенной непроницаемостью и более высокой деформационной теплостойкостью (HDT). 2 н. и 28 з.п. ф-лы, 9 табл., 4 пр.