Полимерная композиция

 

ОП HGAHHE

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (») 524529 (61) Дополнительное к патенту (51) М. Кл. (22) Заявлено27.12.74 (21) 2090217/05

28. 1 2. 73; 28. 12.7 (23) Приоритет р2)

429231 429327 28 12 73;28-12-73 (31) 429232 (33) США

429237 (43) Опубликовано06 08 -76 Бюллетень №29

С 08 К 5/16

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам иэооретений и открытий (53) УДК 678.07.048 (088.8) (45) Дата опубликования описания18.01.77

Иностранцы

Честер Ремей и Джон Луцци (США) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Циба-Гейги, AI (Швейцария) (71) Заявитель (54) ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ

СН Сн

10 к,к, Изобретение относится к стабилизации синтетических полимеров от потери цвета и возникновения хрупкости под воздействием света, в частности ультрафиолетовых лучей.

Известно, что актиничное излучение, в частности, в близкой ультрафиолетовой области спектра отрицательно влияет как на внешний вид, так и на свойства органических полимеров. Так, например, бесцветные или слегка окрашенные полиэфиры желтеют под воздействием солнечного света аналогично целлюлозным продуктам, например ацетату целлюлозы. Под воздействием актиничных лучей полистирол теряет цвет и становится хрупким, одновременно ухудшаются физико-механические свойства; виниловые смолы, в частности ПВХ и поливинилацетат, разрушаются и покрываются пятнами, Скорость окисления кислородом воздуха полиолефинов, например полиэтилена и полипропилена, существенно повышается под воздействием УФ-лучей.

Известны, полимерные композиции, содержащие в качестве стабилизаторов пиперидиновые соединения.

Предлагается полимерная композиция, содержащая синтетический органический полимер, обычно чувствительный к облучению ультрафиолетовыми лучами, которая ь ка5 честве стабилизатора содержит пиперидинкарбоновые кислоты или их соли обшей формулы

15 где к < H R> независимо один от другого — линейный или разветвленный алкил с 1-6 атомами углерода, или вместе с атомом углерода, с которым они связаны, образуют циклопентильное или циклогексиль 0 ное кольцо, незамещенное или замешенное метильной группой;

К вЂ” водород, алкил, содержащий 1-12 атомов углерода, -метокспэтил, алкенил с 3-4 атомами углерода, пропаргил, 5 бензил или бензил, замешенный алкилом;

524529

М вЂ” водород или металл, выбранный из группы, включающей барий, никель, марганец, кальций, цинк, натрий, кобальт, олово, диапкилопово, литий, калий, магний и алюминий; 5 — имеет значение от 1 до 4, причем значение соответствует валентности М;

Я4 - окси или имино, и если М вЂ” водород и М 4 окси, то х представляет собой линейный ипи разветвленный алкилен 1О с 5-10 атомами углерода, или группу (СН )„„Y(СН ),, где Ч вЂ” кислород или сера и rn и П независимо один от другого означают целое число 1-3, и во всех других случаях ) — линейный ипи разветвленный апкилен с 1-10 атомами углерода, фенилен или алкипфенипен, ипи группа (СН )щ Y (С Н,)„где Y — кислолород или сера, и;пч и и независимо один от другого означают целое число 1-3. 20

Предпочтительно предлагаемая полимерная композиция стабилизирована с помощью соединения формулы

R; (1 — С-В -CRq R2

30 где И, Я, %, М) и имеют указанные в формуле I значения, ) линейный или разветвленный алкилен с 510 атомами углерода, ипи группа (СН )

Ч(СН2)т,,где У вЂ” кислород или сера и тп и и независимо один от другого означают целое число 1-3.

По изобретению 1 Я И2 могут представлять собой метил, этил, изопропил, н-бутил и н-гексил, из них предпочтительно О каждый означает метильную группу. R и к в качестве цикпоапкильной группы — это циклогексил, цикпопентип, 2-метил, 3-метил- и 4-метилциклогексил, 2-метил- и 3-метилциклопентип; предпочтительны цикпоалкильные группы — циклогексил и 2-метилциклогексил, особенно предпочтительна в качестве И 2 метильная группа.

Заместитель И может представлять собой водород, алкил, содержащий 1-12 ато-5О мов углерода, предпочтительно алкил с 1-4 атомами углерода, особенно мвтил, Р -метоксиэтил, алкенип с 3-4 атомами углерода, желательно аллил, пропаргил, бензил, или бензил, замешенный алкилом; водород у и метил особенно предпочтительны.

Примерами заместителя М являются водород, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, н-гексип, н-окстил, н-додецил, алпил, iС- -металлил, пропаргил, бензил, аС вЂ” Q) -метилбензил, п-метилбензил и о(— п-диметилбензил.

В качестве алкиленового остатка Ry предпочтителен линейный алкилен с 5-10 атомами углерода, в особенности с 5-8 атомами углерода или группа (СН ) Ч(СН ) где Y — кислород или сера,и m и и независимо один от другого означают 1 или 2, Из заместителей, представленных .М, желательны водород, никель и марганец, особенно водород и никель, а также кобальт.

Предпочтительны также полимерные композиции, стабилизированные соединением формулы П, в которой R <, К2, R> имеют указанные в формуле 1 значения, линейный или разветвленный алкилен с 1-4 атомами углерода и М-металл, выбранный из группы, включающей барий, никель, марганец, кальций, цинк, железо, натрий, кобальт, олово, диалкилолово, литий, калий, магний и алюминий. Алкиленовым остатком

Я7 является линейный алкилен с 1-4. атомами углерода. Из заместителей, представленных М, предпочитают никель и марганец, особенно никель, а также кобальт.

В качестве стабилизатора в композиции по изобретению могут быть применены соединения формулы (H5(H3 H 9

1 1!

МС25 N u

Е

1 2 где R,R R, М и )1 имеют указанные в формуле 1 значения; — линейный ипи разветвленный алкипен с 1-10 атомами углерода, фенилен, фенилен, замещенный одной ипи несколькими алкильными группами, ипи группа - (С Н ),„

Ч(СН ) где Ч вЂ” кислород или сера, и ег и и. независимо один от другого означают целое число 1-3. Примеры остатков R g, R 2, Ку указаны в формуле И.

Предпочтительным алкиленовым остатком

Й - является линейный апкипен с 1- Оатомами углерода, в особенности с 1-8 атомами углерода или группа — (CН ) Y (СH ) " где У вЂ” кислород или сера и тп и и независимо один от другого 1 или 2, наиболее предпочтительно 1. Особенно желателен линейный алкилен с 1-8 атомами углерода.

Из заместителей М предпочитают водород, никель, марганец, особенно водород и никель.

Соединения, представленные формулами

I,II и Ш, можно применять в комбинации с другими светостабипизаторами, например с

524529

2-(2-оксифенил)бензотриазолами, 2-оксибензофенонами, комплексами никеля и бензаатами. r

Соединения формул 1, П, 111 являются стабилизаторами синтетических полимеров, > находящихся под разрушающим действием тепла, окисления или актиничного излучения

Предлагаемыми стабилизаторами можностабилизировать синтетические полимеры, включающие гомополимеры, сополимеры и их смеси, как виниловые смолы, полученные путем полимеризации виниловых галогенидов или посредством сополимеризации виниловых галогенидов с ненасыщенными полимеризующимися соединениями, например с виниловыми сложными эфирами, с Р -ненасьпценными кислотами, + P -ненасыщенными сложными эфирами, oL,, P -ненасыщенными кетонами, d,,,р -ненасыщенными альдегидами и ненасыщенными углеводородами, например бутадиеном и стиролом; поли- d -олефинами, как полиэтилен высокой и низкой плотности, поперечносшитый полиэтилен, полипропилен, поли-(4-метилпентен-1) и тому подобные соединения, включая сополимеры с(. -олефинов, как этпленпропиленовые сополимеры и тому подобные соединения; диенами, как полибутадиен, полиизопрен и тому подобные соединения, включая сополимеры с другими моно- 30 мерами; полиурэтанами, например полученными из полиолов и органических полиизоцианатов; полиамидами, например полигексаметиленадипамидом и поликапролактамом; сложными полиэфирами, в частности полл- 35 этилентерефталатами; поликарбонатами, например полученными из бисфенола A и фосгена; полиацеталями, как полиэтилентерефталат — полиацеталь1 полистиоолом, полиэтиленоксидом; полиакрилами, в частности 40 пол акрилонитрилом; полифениленоксидами, например, полученными из 2,6-диметилфенола, и др.; сопопимерами, как сополимеры полистирола, содержащие сополимеры бутадиена и стирола, и сополимеры, полученные 4> путем сополимеризации акрилонитрила, бутадиена и/или стирола.

Соединения структурных формул I,Ï и 111 пригодны в качестве УФ-светостабилизаторов. в частности, для защиты полиолефинов, на- 5О пример полиэтилена, полипропилена, поли-(бутена-1 ), поли-(пентена-1 ), поли-(Э-метилбутена-1), поли-(4-метилпентена-1), разных этиленпропиленовых сополимеров ит.д.

Стабилизатор вводят до полимеризации или после нее в процессе переработки полимера в изделия.

Стабилизаторы можно также растворять в растворителях для напыления на поверх60 ность пленок, тканей, филамента и так далее в целях достижения стабилизирующего эффекта. В случае получения полимера из жидкого мономера, например стирола, стабилизатор может быть диспергирован или растворен в мономере пеоед полимеризацией или отверждением.

Предлагаемые стабилизаторы можно применять также в сочетании с другими добавками, в частности с антиокислителями, содержащими серу сложными эфирами, например с дистеарил- -тиодипропионатом (ДСТДП) или дилаурил- Р -тиодипропионатом (ДЛТДП), в количестве 0,01-2%.s пересчете на полимер, с реагентами, понижающими температуру застывания; ингибиторами коррозии, диспергаторами, деэмульгаторами, антивспенивателями, наполнителями, в частности со стекловолокном или другими волокнами, газовой са?кей, с ускорителями и другими целевыми добавками, применяемыми для получения каучуковых продуктов, с пластификаторамп, с цветостабилизаторами, ди- и триалкил- и алкилфенилфосфитами, реагентами, придающими теплостойкость; УФсветостабилизаторами,антиозонаторами; красителями, пигментами, веществами, вызывающими образование металлических хелатных соединений.

Предлагаемые стабилизаторы в сочетании с указанными добавками, в частности содержащими серу сложными эфирами, фосфитами и/или УФ-светостабилизаторами, дают более высокие результаты, чем эти добавки, примененные в отдельности.

Соединения структурных формул I,П и111 в некоторой степени могут служить также и в качестве термостабилизаторов, если обработка полимера производится при высокой температуре, однако целесообразно вводить дополнительные антиокпслители. В больщинст ве случаев рекомендуется добавлять в полимер достаточное количество термостабилизаторов для защиты пластматериала от термического и окислительного разоушения. Количество требующегося антиокислителя приблизительно соответствует количеству светостабилизатора. Примерами таких антиокислителей являются сложные эфиры фосфитов, в частности трифенилфосфит и дибутилфосфит, и алкиларилфосфиты, например дибутилфенилфосфит, и т.g.

Наилучшие результаты были достигнуты при использовании предпочтительно класса термоантиокислителей-пространственно затрудненных фенолов. Эти соединения показали оптимальный стабилизирующий эффект при наименьшей степени пожелтения в случае использования их в соединениях соглас524529 но изобретению. В качестве этих фенольных антиокислителей могут быть применены следующие соединения:

Ди-н-октадецил-(3, 5-бутил-4.-окси-5-метилбензил)-малонат

2, 6-Ди-трет-бутилфенол

2,2-Метиленбис-(6-трет-бутил-4-метилфенол)

2,6-Ди-трет-бутилгидрохинон

Октадецил-(3,5-ди-трет-бутил-4-дикси- )p бензилтио)-ацетат

1, 1, 3-Трис-(3-трет-бутил-6-метил-4-оксифенил)-бутан.

2, 4-Бис-(4-окс и-(3, 5-ди-трет-бутилфенокси)-6-(н-октилтиоэтилтио)-1,3,5-триазин

2, 4-Бис-(н-октилтио ) -6-(3, 5-ди-трет-бутил-4-оксианилино)-1,3,5-триазин

1 4-Бис-(3, 5-ди-трет-бутил-4.-оксибензил)-2,3,5,6-тетраметилбензил 20

2, 4, 6-Трис-(4-окси-3, 5-ди-трет-бутилфенокси)-1,3,5-триазин н-Октадецил- P -(3, 5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионат н-Октадецил-2,5-ди-трет-бутил-4-окси25 бензоат

2-(н-Октилтио)-этил-3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензоатстеарамидо- М, Й -бис— (этилен-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионат 1 8 0

1,2-Пропиленгликоль-бис- (3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионат)

Пентаэритролтетракис- 53-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионат

Диоктадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-оксибен- зилфосфонат

Ди-н-октадецил-1-(3, 5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-этанфосфонат.

Указанные фенольные углеводородные стабилизаторы известны, ряд из них имеются в продаже, Соединения формул I,11»o 111 можно получить реакцией пиперидинола формулы

Н ОН

CH и

CH

2 к где М R и Х» имеют указанные

А Х значения, путем обычной этерификации в сложный эфир с двухосновной кислотой формулы

О

И зД-с-on), ч где, Я имеет приведенное выше значение, или йредпочтительно с применением ангидрида кислоты, например янтарного и глу- «» тарового, В процессе реакции кислоты формулы V и соединения формулы I катализатор для этерификации предпочтительно найтральный, например тетраалкил титаната.

Кислоты и ангидриды кислоты, подвергаемые реакции с соединениями формулы 1Ч, можно получить известными методами.

Соединения формулы 1Ч можно получить согласно способам, описанным в выложенной заявке ФРГ № 2352 658.

Соли металлов по изобретению можно по-лучать обработкой затрудненных пиперидинкарбоновых кислот формулы 1 реакционноспособным металлом или комплексом металла, например гидроокисью натрия и т.п. По другому способу, предпочтительно в случае применения комплексов металлов и металлов, отличных от щелочных металлов, используют двукратное расщепление. Так, например, соль натрия по изобретению обрабатывают хлоридом никеля. В результате применения других галоидов, например двухлористого марганца, хлористого бария и т.п., образуются соответствующие производные металла.

Пример 1. Испытание на устойчивость к искусственному свету.

Разрушение большинства полимеров вследствие облучения УФ-лучами при комнатной температуре настолько медленно, что испытание действия стабилизаторов надо проводить либо при более высоких температурах, либо в специальных устройствах для облучения искусственным светом ускоренного действия в целях получения результатов заобычный срок времени.

Ниже описано испытание полимеров в указанном выше устройстве. а) Изготовление образца. Нестабилизированный полимер в виде порошка тщательно смешивают с добавками, количество которых указано в табл. 1. Смесь дробят 5 мин при о

182 С на двухвальцовой мельнице, затем в о формах при 220 С прессуют пленку толщиной 0,1270 мм под давлением 12,5 кг/см

2 и при водяном охлаждении в прессе. б) Проведение испытания.

Полученную пленку испытывают в устройстве FS / 1 в основном конструкции

America.л Суапа т Ы, состоящем из

40 попеременно установленных флуоресцентных и ультрафиолетовых ламп (по 20 штук).

Пленку размещают на держателях ИК-карт

75х50 с окнами 6х25 мм на вращающемся барабане на расстоянии 50 мм от ламп, регистрируют время в часах до образования

0,5 ед. интенсивности поглощения карбонильных групп в соответствии с ИК-спектрофотометром.

524529

В табл. 1 и 2 приведена эффективность стабилизации полипропилена предлагаемыми стабилизирующими добавками.

Таблица 1

Добавка

2115

2155

1040

485

О-Моно-(2, 2, 6, 6-тетраметилпиперидин-4 ол )—

-ад ипат

2395

1850

О-Моно-(2, 2, 6, 6-тетраметилпиперидин-4-ол )—

-ce бакат

2495

2330

Бис- (0-мои о-(2, 2, 6, 6-тетраметилпиперидин-4-ол )—

-себакат) никеля

2335

1420

1 295

1125

565

2860

3390

Бис- (О-моно-(2, 2, 6, 6-тетраметилпиперидин-4-ол )

-сукцинат) никеля

2304

1760

Бис- lO-моно-(2, 2, 6, 6-тетра метил пиперидин-4ол )

-адипат) никеля

3130

4000

215

Без добавки

Композиция А содержит (в вес.%): 0,5 добавки, указанной в таблице, и 0,2 антиокислителя — диоктадецил -3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензилфосфоната.

Композиция Б содержит (в вес.%): 0,25 добавки, 0,25 УФ-абсорбера-2-(2 -окси-3, 5 -ди-трет-бутилфенил)-5-хлорбензотриазола и 0,2 антиокислителя-3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензилфосфоната.

Образование карбонильных функциональных групп в полимере пропорционально степени разрушения,вызванного воздействием УФ-облучения.

О-Моно-(1, 2, 2, 6, 6-пентаметилпиперидин-4.-ол)—

-сукцинат

О-Моно-(2, 2, 6, 6-тетра-метилпиперидин-4-ол )—

-сукцинат

О-Моно-(1, 2, 2, 6, 6-пентаметилпиперидин-4-ол )—

-дигликолят

Бис- (0-Моно-(1, 2, 2, 6, 6-пентаметилпиперидин-4-ол ) -дигликолят) -никеля

Бис- (О-моно-(1, 2, 2, 6, 6-пентаметилпиперидин-4-ол)-сукцинат) никеля

Время (в час) ао образования 0,5 ед. интенсивности поглощения карбонильных групп для композиции

524529

Таблица 2

Время (в час) до образования 0,5 ед. интенсивности поглощения карбонильных групп для композиции

Добавка

N -(2,2,6,6-Тетраметилпиперидил-4)-полиамид янтарной кислоты

Бис-(Й -(2,2,6,6-тетраметилпиперидил-4)-сукцинамат)-никеля (П ) 795

230

2410

640

220

Без добавки

Состав композиций А и Б указан в примечании к табл. 1.

Аналогично хорошего стабилизирующего эффекта достигают при введении в композиции, указанные в табл. 1 и 2, стабилизирующих добавок в количестве 0,1 и 1 вес.%.

В вышеприведенных композициях можно применять и другие пространственно затрудненные фенольные антиокислители вместо диоктадецил-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)-фосфоната, например ди-н-октадецил30 — о - -(3-трет-бутил-4-окси-4-метилбензил)-малонат, 2,4-бис-(н-октилтио)-6-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксианилин)-1,3,5-триазин, октадецил-3-(3,5 -ди-трет-октил-4 -оксифенил)-пропионат, пентаэритритолтетракис-335

-(3, 5-ди-трет-бутил-4-оксифенил )-пропионат, трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)-изоцианурат, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, N, И, l4 -трис - (3,5 -ди -трет - бутил - 4-оксибензил)-изоцианурат и 2,4,6-трис-(3,540

-ди-трет-бутил-4.-оксибензил)-1,3,5-триметилбензил.

Композиции, указанные в табл. 1 и 2, также стабилизируются следующими УФ-аб45 сорберами:

2-Окси-4-метокси-5-сульфобензофенонтригидрат

2-Окси-4-н-откобензофенон 2 2 -тиобис-(4-трет-октилфенолат) 1-н7

-бутиламинникеля (П ) и-Октилфенилсалицилат

2,2 -Диокси-4-,4 -диметоксибензофенон

2-(2 -Окси-5 -метилфенил)-бензотриазол

Пример 2. Высоковязкую полистирольную смолу, содержащую эластомер (например, бутадиенстирол), стабилизируют против потери способности удлиняться поддействием лучей. Для этого вводят 0,3 вес/% 0-моно-(1,2,2,6,6,-пентаметилпиперидин-4-ол)-сукцината.

Нестабилизированную смолу растворяют в хлороформе, затем добавляют стабилизатор, после чего смесь выливают на стеклянную пластину, растворитель упаривают, получая однородную пленку, которую после сушки удаляют и разрезают на куски, прессуя о при 163 С и давлении 140,6 кГ/см в течение 7 мин. При этом получают лист толшиной 0,635 мм. Лист нарезают на полосы размером 100х12,5 мм. Часть полос используют для определения процента удлинения. Другую часть полос помещают в камеру устройства F S / В1 аналогично приме ру 1б, за исключением того, что образцы крепят на белом картоне и измеряют время до 50%-ного уменьшения удлинения.

Стабилизированная полистирольная смола дольше сохраняет эластичные свойства, чем нестабилизированная.

Пример 3. Полиэтилен смешивают с 0,5 вес.Ъ О-моно-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ол)-сукцината в хлористом метилене с последукнцим высушиванием в вакууме.

Затем смолу обрабатывают в экструдере (25 мм, 24/ = /> температура плавления 450 Ф = 232 С), пюессуя при 163 С, о о о в течение 7 мин и под давлением 140,6 кГ/см получают лист толщиной 2,54 мм. Лист нарезают на плитки размером 50 х 50 мм, обрабатывают в устройстве Г / - регулярно измеряя изменение окраски. Полиэтилен, стабилизированный указанным соединением, более стабильный, чем нестабилизированный полиэтилен или полиэтилен, стабилизированный только антиокислителем.

52452 9

Пример 4. 500 мл 20%-ного бутадиенстирольного каучука, содержащего 100 г каучука (полученного от Te XaS US

Ь про1 1500), предварительно хранившегося в атмосфере азота, загружают в хи- 5 мический стакан и интенсивно перемешиваюг рН эмульсии доводят до 10,5 при помощи

0,5 н. раствора гидроокиси натрия. Вэмульсию добавляют 50 мл 25%-ного раствора хлористого натрия, затем — 6%-ный раствор 10 хлористого натрия, рН которого 1,5 получают внесением хлористоводородной кислоты тонкой струей при интенсивном перемешивании. По достижении рН 6,5 каучук начинает коагулировать, уменьшают количество 15 вводимого 6%-ного раствоюа хлористого натрия в целях однородного перемешивания. По достижении рН 3,5 введение кислого 6%-ного раствора хлористого натрия прекращают.

Суспензию крошки каучука (рН 3,5, коаго- > лированную) перемешивают в течение получаса.

Ко. "улированный каучук выделяют фильтрацией сквозь бязь, промывают дистиллированной водой. После последующей трехкратной промывки свежей дистиллированной водой коагулированный каучук сушат сначала при 25 мм рт.ст., затем под высоким вакуо умом (-1 мм рт.ст.) при 40-45 С до постоянного веса. Высушенную резину (25 г) о нагревают в атмосфере азота до 125 С в смесителе Брабендера и прибавляют при перемешивании 0,25 г (0,5%) О-моно-(2,2, 6,6,-тетраметилпиперидин-4-ол)-адипата.

Смесь перемешивают 5 мин с последующим охлаждением и формованием под давлением о при 125 С, получая плитки размером

125 х 065 мм.

Плитки подвергаюг обработке в везерометре с ксеноновой дугой, причем каждые

45, 125 и 290 час определяют изменение окраски (I б ) . .Стабилизированные образцы более св гопрочные, чем нестабилизированные.

Пример 5. К 50 г полиацеталевой смолы, содержащей 0,1% акцептора кислоты дициандиамида, добавляют 0,2 вес.% 0-моно-(2, 2, 6, 6,-тетраметилпиперидин-4-ол )-адипата и размалывают 7 мин при 200 С в пластографе Брабендера.

Измельченный состав непосредственно после этого прессуют в течение 90 сек при о

215 С и под давлением 24,6 кГ/см . Получают лист толщиной 0,91 6 мм, который быстро охлаждают в холодном прессе при

24,6 кГ/см . Стабилизированный лист еще раз прессуют в течение 2 мин в контактном прессе и 3 мин под давлечием 21 кГ/см2 и при 215 С. Получают плитки размером @ о

38х57х2,65 мм. Далее определяют светопрочность образцов. Стабилизированные образцы более светопрочны, чем нестабилиэированные.

Пример 6. Нестабилизированную, полностью высушенную стружку иэ полиэтилентерефталата смешивают в сухом виде с

1, 0% О-моно-(2,2, 6,6-тетраметилпиперидин-4-ол) -сукцината. Комплексную нить толщиной 60/10 денье формуют в юасплаве

Ь при температуре плавления 290 С. Ориентированное волокно наматыва."."г на белыекарты и облучают в устройстве (Xeno Ars

Ра.Ыеотла1 г ). IIaer определяюг периодически по прибору Хантера (модельЭЕ ).

Стабилизиюованные образцы имеют более высокую светостойкость, чем светостойкость нестабилизованных образцов.

Пример 7. Композиция, включающая трехзвенный полимер акрилонитрила, бутадиена и стирола и 1 вес/% О-моно-1-н-додецил- (2, 2, 6, 6-тетраметилпиперидин-4-ол)-сукцината, при облучении ультюафиолетовыми лучами позднее становится хрупкой, чем композиция, несодержащая стабилизатор.

Композиция, включающая полиуретан, по= лученный из диизоцианата толуола и полислов алкилена, и 1,С вес.% О-моно-(1,2,2, 6„6-пентаметилпиперидин-4-ол)-сукцината, более стабильна к солнечному свету, флуоресцентным лампам с солнечным светом, ультрафиолетовому излучению и флуоресцентному свету, чем полиуретан без добавок.

Композиция, включающая поликарбонат, полученный из бисфенола А и фосгена, и

1 вес.% 0-моно-(1-бензил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ол)-сукцината под действием УФ лучей более длительное время не обеспечивается, чем композиция без стабилизатора.

Композиция, включающая полиметилметакрилат и 0,25 вес.% О-моно-(1-аллил-2,2, 6, 6-тетраметилпиперидин-4-ол ) -сук цината в результате облучения УФ-светом болеедлитапьное время не обесцвечивается, чем комзиция не содержащая стабилизатор.

Пример 8. Стабилизированный полиамид (найлон 6,6) получают, добавляя

0,1 вес.% О-моно-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ол)-сукцината. Светостойкость стабилизированной композиции превышает светостойкость нестабилизированного полиамида.

Стабилизированный полимер окиси полифенилена (полученный полимеризацией 2,6-диметилфенола) получают добавлением

0,5 вес.% О-моно-(1-н-додецил-2,-,6,6-тетраметилпиперидин-4-ол ) -сукцината. Ста524529 билизированная композиция по сравнению с нестабилизированной в результате обучения

УФ-лучами дольше сохраняет свои физикомеханические свойства.

Стабилизированный кристаллический поли- 5 стирол получают, добавляя к нему0,1 вес.%

О-моно-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ол)-адицата. Время до наступления хрупкости стабилизированной композиции больше чем это время для нестабилизированнойком- 10 позиции.

В каждую из перечисленных выше композиций могут быть также добавлены антиокислители, например ди-н-октадецил- с,с —

-бис-(3-бутил-4-окси-5-метилбензил)-мало- 15 нат, 2,4-бис-(4-окси-3,5-ди-трет-бутилфенокси)-6-(н-октилтиоэтилтио)- 1,3,5-триазин,2,4-бис-(3,5-ди-трет-бутилоксифенокси)-6-(н-октилтио)-1,3,5-триазин, ди-н-октадецил-3-(3, 5 -ди-трет-бутил-4-окси- 20 фенил)-пропионат.

Пример 9. Бутадиенстирольную смолу стабилизируют против потери способности удлиняться под действием ультрафиолетовых лучей, добавляя 0,3 вес.Ь О-моноо Я5

-(2, 2, 6, 6-тетраметилпиперидин-4-ол) -себаката.

Нестабилизированную смолу растворяют в хлороформе, затем добавляют стабилизатор, после чего смесь выливают на стек30 лянную пластину, растворитель упаривают, получая однородную пленку, которую после сушки удаляют и разрезают на куски, прессуя при 163 С и давлении 140,6 кГ/см2

35 в течение 7 мин. Получают лист толщинои

0,635 мм. Лист нарезают на полосы размером 100 х 12,5 мм. Часть полос помешают в устройство 3пь1оп Tensi1.е TesKi g Apparatus, в котором определяют

40 процент удлинения, другую часть полос помещают в камеру устройства 25/3I аналогично примеру 1б, за исключением того, что образцы крепят на белом картоне, и измеряют время до 50%-ного уменьшения удлинения.

Стабилизированная полистирольная смола сохраняет эластичность дольше, чем нестабилизированная.

Пример 1 О. Нестабилизированный линейный полиэтилен смешивают в растворенном виде с хлористым метиленом и

0,5 вес.% субстрата комплекса никеля и

0-моно-(2, 2, 6, 6-тетраметилпиперидин-4-ол)-себаката и затем высушивают в вакууме. Смолу обрабатывают в экструдере (2 5, 24/ 6 = 1 / Э, температура плавлео о о ния 450 Ф = 232 С), прессуя при 163 С в течение 7 мин под давлением 140,6кГ/см

Получают лист толщиной 2,54 мм. Лист на- резают на плитки размером 50 х 50 мм, которые подвергают обработке в устройстве

7 9 / В 1., регулярно измеряя изменение окраски. Стабилизированный полиэтилен более стабильный, чем нестабилизированный полиэтилен или полиэтилен, стабилизированный только антиокислителем.

Пример 11. 500 мл 20%-ного бутадиенстирольного каучука, содержащего

100 r кKа у чу кKа, предпочтительно хранившегося в атмосфере азота, загружают в химический стакан и интенсивно размешивают. рН эмульсии 0,5 н. раствором гидроокиси натрия доводят до 10,5. В эмульсию вводят 50 мл 25%-ного раствора хлористого натрия, затем 6%-ный раствор хлористого натрия, рН которого доводят до 1,5 с помощью хлористоводородной кислоты, добавляемой тонкой струей при интенсивном перемешивании. По достижении рН 6,5 каучук начинает коагулировать, добавление 6%-ного хлористого натрия уменьшают для получения однородного перемешивания. По достижении рН 3,5 внесение кислого 6%-ного раствора хлористого натрия прекращают. Суспензию крошки каучука (рН 3,5, коагулированная) размешивают в течение получаса.

Коагулированный каучук выделяют фильтрованием сквозь бязь и промывают дистиллированной водой. После трехкратной последующей промывки свежей дистиллированной водой коагулированный каучук сушат при

25 мм рт ст затем под высоким ваку1 о умом (1 мм рт.ст.) при 40-45 С до постоянного веса. Высушенную резину (25 г) о нагревают в атмосфере азота при 125 С в смесителе Брабендера и прибавляют, перемешивая, 0,25 r (0,5%) О-моно-(1,2,2,6 б-пентаметилпиперидин-4-ол)-дигликолята.

Состав перемешивают 5 мин, охлаждают и о формуют под давлением при 125 С в плиты размером 125 х 0,65 мм. Плиты обрабатывают в везерометре с ксеноновой дугой, причем каждый 45, 125 и 290 час определяют изменение окраски (L Ь ) .

Стабилизированные образцы более светопрочные, чем нестабилизированные.

Пример 12. К 50 r полиацеталевой смолы, содержащей 0,1% акцептора кислоты дициандиамида, добавляют 0,2 вес.% комплекса никеля и О-моно-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ол) -тиодигликолята, разо малывают 7 мин при 200 С в пластографе

Брабендера. Измельченный состав непосредственно после этого прессуют в течение о

90 сек при 21 5 С под давлением 24,6 кГ/см

Получают лист толщиной 0,916 мм, который быстро охлаждают в холодном прессе под давлением 24,6 кГ/см . Стабилизиро524529

17

18 рованной композиции превышает стойкость полиамида без стабилизатора.

Стабилизированный полимер окиси полифенилена (полученный полимеризацией 2,65 -диметилфенола) получают, добавляя 0,5 вес.% комплекса марганца с О-моно-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ол) -себакатом. Стабилизированная композиция дольше неохрупчивается в результате облучения УФ-светом, чем

0 композиция не содержащая стабилизатора.

Стабилизированный кристаллический полистирол получают, добавляя 0,1 вес.% комплекса цинка и О-моно-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ол)-себаката. Стабилизированная композиция позднее становится хрупкой в результате облучения УФ-светом, чем состав не содержащий стабилизатора.

Сн Сн R C0-R -СО- О М

У ванный лист еще раз прессуют в течение

2 мин в контактном прессе и 3 мин под давлением 21< кГ/см2 и при 215 С, в результате чего получают плитки размером

38 х 57 х 2,65 мм. После этого проводят испытание аналогично примеру 4 для определения светопрочности образцов. Стабилизированные образцы оказались намного более стабильными, чем нестабилизированные.

Пример 13. Нестабилизированные, 1 полностью высушенные стружки из терефталата полиэтилена смешивают в сухом виде с 1,0% О-моно-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-on)- себаката.. Комплексную нитьтолшиной 60/10 денье формуют из расплава 1 при температуре плавления 290 С. Ориентированчое волокно наматывают на белые карты и облучают в устройстве ХС по и Ars

P a d e o m e f, е . Определение цвета проводят периодически с помощью измерян>- K щего цветовые различия прибора Хантера (модель З 25 ) . Стабилизированные образцы имег т более высокую светостойкость по сравнению со светостойкостью нестабилизированных образцов.

Пример 14. Композиция, включающая трехзвенный полимер акрилонитрила, бутадиена, стирола и 1 вес.% комплекса никеля с О-моно-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ол)-дигликолятом, в результате облу- З чения УФ-лучами позднее становится хрупкой, чем композиция, не содержащая стабилизатора.

Композиция, включающая полиуретан, полученный из дииэоцианата толуола и полиолов алкилена, и 1,0 вес.% О-моно(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ол )-тетраметилсукцината, является более стабильной к солнечному свету, флуоресцентным лампам с солнечным светом, ультрафиолетовым излучени40 ям и флуоресцентному свету, чем полиуреган без стабилизатора.

Композиция, г -.лючающая поликарбонат, полученный из бисфенола А и фосгена, и

1 вес./о О-моно-(2,2,6,6-тетраметилпиперио

45 дин-4-ол)-пимелата, более длительно не меняет цвет в результате облучения УФ-светом, чем композиция без стабилизатора.

Композиция, включающая полимегилмегакрилат и 0,25 вес.% комплекса никеля О50

-моно-(2, 2, 6, 6-тетраметилпиперидин-4-ол )—

-азелата, более длительно не обесцвечивается в результате УФ облучения по сравнению с композицией без стабилизатора

Пример 15. Стабилизированный полиамид (найлон 6,6) получают добавлением

О, 1% О-моно-(2,2, 6, 6-тетраметилпиперидин-4-ол)-себаката. Светостойкость стабилизи60

В каждую из перечисленных выше композиций погут быть добавлены также антиокислители, например ди-н-окгадецил- а,оС, -бис-(З-бутил-4-окси-5-метилбензил}-малонат, 2,4-бис-4-окси-3,5-ди-трет-бутилфенокси)-6-(н-октилтиоэтилтио)-1,3,5-триазин, 2,4-бис-(3,5-ди-трет-бутилоксифенокси)-6-(н-октилтио)-1,3,5-триазин, ди-н-октадецил-3-(3,5 -ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионат.

Формула изобретения

Полимерная композиция, содержащая синтетический полимер и стабилизирующую добавку, отличающаяся тем, что с целью повьпцения устойчивости полимера к действиям УФ-лучей, в качестве стабилизирующей добавки она содержит пиперидинкарбоновые кислоты или их металлические соли общей формулы

RL 39 где М и М z независимо один от другого- линейный или разветвленный алкил с 1-6 атомами углерода, или вместе с атомом углерода, с которым они связаны, образуют циклопентильное или циклогексильное кольцо, неэамещенное или замешенное метильной группой;

R — водород, алкил, содержащий 1-12 атомов углерода, Pi -метоксиэтил, алкенил, с 3-4 атомами углерода, пропаргил, бензил или бензил, замещенный алкилом;

М вЂ” водород или металл, выбранный иэ группы, включающей барий, никель, марганец, каль524529

19

Составитель А, Кулакова

Редактор Л. Ушакова Техред Н. Андрейчук Корректор Н. Золотовская

Заказ 4911/389 Тираж 630 Подписное

UHHHHH Государственного комитета Совета Министров CCCI по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 ций, цинк, натрий, кобальт, олово, диалкилолово, литий, калий, магний и алюминий;

Ь вЂ” имеет значение от 1 до 4, причем значение соответствует валентности М;

24- окси или имино, и, если М вЂ” водород и % 4 — Окси, То

R - представляет собой линейный или разветвленный алкилен с 5-10 атомами углерода. или группу (СН )тд Y(СНz) и, где

У вЂ” кислород или сера и m и и независи-р мо один от другого означают целое число

1-3, во всех других случаях к — линейный или разветвленный алкилен с 1-10 атомами углерода, фенилен или алкилфенилен, или группа (

Синтетический полимер 98-99, 9

Стабилизирующая добавка О, 1-2