Способ получения фосфорсодержащих полимеров

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

00 526626 т ;ааз Советских

Социалиетичееких

Реенуении (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 05.06.74 (21) 2030297/05 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 30,08.76. Бюллетень № 32 (51) М. Кл.- С 08F 36/14

Веударетаенный комитет

Совета таинистрое СССР по делам нзеервтений и открытий (53) УДК 678.745.731.322 (088.8) Дата опубликования описания 17.12.76 (72) Авторы изобретения Л. Н. Машляковский, К. Х. Штенгель (ГДР) и И. С. Охрименко (71) Заявитель Ленинградский ордена Трудового Красного Знамени технологический институт им. Ленсовета (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ ПОЛ ИМЕРОВ

Изобретение относится к способу получения

Новых фосфорсодержащих полимеров, пригодных для производства на их основе огнестойких органических покрытий, пластмасс, клеев и других изделий и материалов.

Известен способ получения фосфорсодержащих полимеров путем радикальной полимеризации алифатических производных фосфоновых кислот.

Недостаток известного способа заключается в том, что полученные полимеры обладают плохой водостойкостью (иногда полностью растворимы в воде), недостаточно высокой огнестойкостью или же содержат легко гидролизуемый хлор (полимеры на основе дихлорангидридов 1,3-алкадиенфосфоновых кислот), что при|водит к выделению вредных паров НС1 и ухудшению огнестойкости полимеров со временем.

Цель изобретешгя — устранение указанных недостатков.

Для этого проводят полимеризацию соединения, выбранного из группы, состоящей из фениловых, моно-, ди-, три- или пентагалоидфениловых эфиров 2-метил-1,3-бутадиен-1фосфоновой или 1,3 бутадиен-1-фосфоновой кислот, или сополимеризацию указанных мономеров с 1,3-диеновыми углеводородами.

Исходные::оцомеры — ароматические эфиры фосфоновых кислот — получают взаимодействием фенолов и галоидфенолов с дихлорангидридами 1,3-алкадпенфосфоновых кислот.

Последние получают на основе доступных диеновых углеводородов (изопрен, бутадиен), пя5 тихлорпстого фосфора и сернистого ангидрида.

Полимеризацию осуществляют в массе, в растворителях (ароматические и хлорированные углеводороды, спирты, кетоны) или в

10 эмульсии в присутствии радикальных инициаторов, а также без инициаторов при облучении у-,лучами (источник радиактивный Со О).

Температура реакции 20 — 185 С, продолжительность реакции от 2 до 24 час в зависимо15 сти от строения мономеров и условий полимеризации. Процесс одинаково успешно протекает в инертной срсде и на воздухе. С целью повышения эластичности, водостойкости и термореактивности полимеров (способности к

20 структурированию) осуществляют сополимеризацию указанных фосфорорганических мономеров с диеновыми углеводородами, например изопреном, бутадиеном, хлоропреном и др.

Отличительной особенностью настоящего

25 способа является получение полимеров высокого молекулярного веса (— 170000), содержащих в своем составе гидрофобные ароматические циклы, фосфор, а также элементы хлор или бром, связанные с ароматическими цик30 лами, что обеспечивает хорошую водостойЬ26626

3 кость, высокую огнестойкость и химическую устойчивость полимеров.

Полученные полимеры могут быть использованы для производства пластмасс, органических покрытий, клеев и др. Для производства орта нических покрытий полимеры растворяют в растворителях, сочетая с необходимыми добавками лакокрасочных композиций.

Пленкообразование производится обычным путем на соответствующих подложках при 20—

150 С. Покрытия характеризуются удовлетворительными механическими свойствами: гибкость по шкале НИИЛК вЂ” 1 — 3 мм; твердость по ПМТ-3 8 — 20 кг/мм, адгезия к стали в баллах в 1.

Полимеры и органические покрытия мгновенно затухают при вынесении из пламени.

Пример 1. В ампулу загружают 8 r дифенилового эфира 2-метил-1,3-бутадиен-1-фосфоновой кислоты (ФМБФ) и 0,040 г динитрила азоизомасляной кислоты, после чего ампулу запаивают. Полимеризацию ведут при 75 С в течение 3 час. Полученный жесткий полимер переосаждают из раствора в хлороформе серным эфиром, сушат в вакуум-шкафу до постоянного веса. Выход полимера — 28,7 ю/ю через 0,5 час, 77,7 /ю через 1,5 час, 85,3 /ю через

3 час. Характеристическая вязкость (и) при

20 С в хлороформе — 0,88 дл/г.

Пример 2. Процесс проводят, как описано в примере 1. В ампулу загружают 2 г

ФМБФ, 0,020 г перекиси дитретичного бутила.

Поли меризацию ведут при 130 — 140 С. Выход полимера через 10 час 80,5 /ю.

Пример 3. Процесс проводят, как описано в примере 1. В ампулу загружают 2,4 г

ФМБФ, 1,7,г бензола и 0,013 г динитрила азоизомасляной кислоты. Полимеризацию ведут при 70 С в течение 24 час. Выход полимера—

77,5ю/ю, (q)chic>, =0,31 дл/г.

Полимер представляет собой белую твердую массу. Молекулярный вес (седиментация на ультрацентрифуге) — 176000; характеристическая вязкость (q) при 20 С, дл/г — 0,40 (хлороформ), 0,17 (ацетон), Удельный вес—

1,27 г/мл. Температура стеклования — 55 С, температура текучести — 136 С, Термогравиметрическая характеристика (дериватограф, скорость нагрева 5 С/мин): при 335 С полимер теряет 10ю/ю исходного веса; при 392 С—

50 . Полимер растворим в хлороформе, ацетоне, этилацетате, дихлорэтане, бензине, бензоле, толуоле; нерастворим в метаноле, этаноле, гексане, серном эфире, воде.

Пример 4. В ампулу загружают 5 38 г бис-2,4-дихлорфенилового эфира 2-метил-1,3бутадиен-1-фосфоновой кислоты (ДФМБФ) и

0,032 г динитрила азоизомасляной кислоты, содержимое ампулы подвергают многократному замораживанию, вакуумированию и оттаиванию в атмосфере аргона, после чего ампулу запаивают. Полимеризацию ведут .при 70 С в течение 24 час. Полимер переосаждают из раствора в хлороформе серным эфиром, сушат

55 б0 б5

4 в вакуум-шкафу до постоянного веса. Выход

2ю полимера — 91 /ю, (т1)тодуод:0,44 дл/г.

П р и м ер 5. Процесс проводят, как описано в примере 4. В ампулу загружают 2,7 г

ДФМБФ, радиационную полимеризацию ведут при 20 С (источник у-лучей Со", мощность

50 рад/сек) . Выход прозрачного стеклообр азното полимера — 94 /ю (доза облучения

20,7 мрад). Полимер содержит 84 /ю нерастворимой гель-фракции.

Пример 6. Процесс проводят, как описано в примере 1. В ампулу загружают 2,31 г

ДФМБФ, 0,83 r бензола и 0,0086 г динитрила азоизомасляной кислоты. Полимеризацию ведут при 70 С в течение 24 час. Выход полимера — 87,8 /ю, (>1)coca, =0,38 дл/г.

Пр им ер 7. В колбу с мешалкой и трубкой для пропускания аргона загружают 4 г

ДФМБФ, 8 r дистиллированной воды, 0,2 г эмульгатора (некаль) и 0,02 r персульфата аммония. Полимеризацию ведут при 50 С втоке аргона при перемешивании в течение

10 час. Полимер выделяют добавлением в эмульсию 10 /ю-ного раствора хлористого натрия, многократно промывают водой, после чего переосаждают из раствора в хлороформе в серный эфир и сушат в вакуум-шкафу до постоянного веса. Выход полимера — 64,3ю/ю, 2ю (q) ceca, = 1,5 дл/г.

Пример 8. Процесс ведут, как описано в примере 4, но в ампулу загружают 10,82 r

ДФМБФ, 5,34 г изопрена и 0,128 г динитрила азоизомасляной кислоты. Полимеризацгпо ведут при 70 С в течение 24 час. Выход сополи2ю мера — 67,3 /ю (т1)юдуюд = 0 31 дл/г. При других мольных соотношениях ДФМБФ и изопрена в исходной смеси выход сополимера составляет:

Выход сополимера, /ю 53,7 80,8 82,0 84,8 86,0

Содержание ДФМБФ в исходной смеси, мол, /ю 9,4 41,5 58,3 74,7 88,4

Гомополимер представляет собой белую же2ю сткУю массУ, (т1)дюдуюд:0,84 дл/г. Удельный вес — 1,49 г/мл. Температура стеклования—

58 С, температура текучести — 150 С.

Термогр авиметрическая характеристика (дериватограф, скорость нагрева 5 Ñ/ìèí): при

365 С полимер теряет 10ю/ю исходного веса; при

397 С вЂ” 50ю/ю. Полимер растворим в хлороформе, ацетоне, этилацетате, дихлорэтане, бензоле, толуоле; нерастворим в метаноле, этаноле, гексане, серном эфире, воде.

Сополимеры представляют собой белые жесткие или эластичные массы в зависимости от содержания диенового углеводорода в сополимере:

Тем пер а тура стекло- — 40 — 22 — 18 44 50 вания, С

Температура чести, С

Содержание изопрена 90,6 76,0 41,7 25,3 11,6 в исходной смеси, мол. /ю текуче- 34 64 86 122 136

526626

Пример 9. В ампулу загружают 3,4 г биспентахлорфенилового эфира 2-метил-1,3-бутадиен-1-фосфоновой кислоты (ПФМБФ), после чего ампулу продувают аргоном и запаивают.

Полимеризацию ведут при 185 С (температура плавления мономера 177 — 179 С) в течение

10 час. Полученный полимер переосаждают из бензольного раствора в серный эфир, дополнительно экстрагируют 18 час бутилацетатом, сушат в вакуум-шкафу до постоянного веса.

Выход полимера — 43%.

Пример 10. Процесс ведут, как описано в примере 1. В ампулу затружают 2 4 г

ПФМБФ, 6,8 г хлорбензола и 0,0062 г динитрила азоизомасляной кислоты. Полимеризацию ведут при 70 С в течение 24 час. Полимер переосаждают в серный эфир, после чего экстрагируют 24 час этилацетатом в аппарате

Сокслета. Выход полимера — 78%, (1!)снс1, 0,070 дл/г.

Полимер представляет собой белую жесткую массу. Удельный вес 1,95 г/мл. Температура стеклования 156 С, температура текучести 200 С. Термогравиметрическая характеристика (дериватограф, скорость нагрева

5 С/мин): при 255 С полимер теряет 10% исходного веса; при 327 C — 50%. Полимер растворим в хлороформе, СС1, бензоле, толуоле, хлорбензоле; нерастворим в серном эфире, спиртах, ацетоне, этилацетате, бутилацетате.

Пример 11. Процесс проводят, как описано в примере 1. B ампулу загружают 2,8 г бис- (4-хлорфенилового) эфира 2-метил-!,3-бутадиен-1-фосфоновой кислоты, 4,1 r бензола и

0,0055 r динитрила азоизомасляной кислоты.

Полимеризацию ведут при 70 С. Через 24 час

20 выход полимера составляет 63,4%, (q)cnc1, =

=0,37 дл/г. Полимер представляет собой белую жесткую массу, растворим в хлороформе, бензоле, толуоле, не растворяется в метаноле, этаноле, серном эфире; не набухает в воде, мгновенно затухает при вынесении из пламени горелки.

Пример 12. Процесс проводят, как описано в примере 1. В ампулу загружают 1,91 г бис- (2,4,6-трихлорфенилового) эфира 2-метил1,3-бутадиен-1-фосфорной кислоты, 1,1 г бензола и 0,0039 г динитрила азоизомасляной кислоты. Полимеризацию ведут при 75 в течение 24 час. Выход полимера — 68,9%, 20 (1!)снс1„=0,14 дл/г. Полимер характеризуется мгновенным затуханием при вынесении из пламени.

Пример 13. Процесс проводят как описано в примере 1. В ампулу загружают 11,! г.10

З0

55 б бис- (2,4,б-трибромфенилового) эфира 2-метил-1,3-бутадиен-1-фосфоновой кислоты и

0,027 г динитрила азоизомасляной кислоты, после чего ампулу запаивают. Полимеризацию ведут при 70 в течение 4 час. Выход сшитого полимера составляет 48,2%.

При проведении полимеризации 4,7 г бис(2,4,6-трибромфенилового) эфира 2-метил-1,3бутадиен-1-фосфоновой кислоты в растворе бензола (2,4 г) с 0,0117 r инициатора при 70 С выход полимера через 24 час составил 13,2%, (1!) снс, =0,049 дл/г.

Пример 14. Процесс ведут, как описано в примере 4, но в ампулу загружают 3,5 г бис(2,4-дихлорфенилового) эфира 1,3-бутадиен-1фосфоновой кислоты и 0,018 г динитрпла азоизомасляной кислоты. Полимеризацию ведут при 70 С в течение 12 час, Выход полимера—

88,5%, (т )снс1„=0,83 дл/г.

Пример 15. Из 6,4 г бис-(4-хлорфенилового) эфира 1,3-бутадиен-1-фосфоновой кислоты в присутствии 0,033 г динитрила азоизомасляной кислоты в условиях, описанных в примере 1, получают при 75 С через 4 час по20 лимер с выходом 87%, (т))снс1, =0,74 дл/г.

Пример 16. Процесс проводят, как описано в примере 1. В ампулу загружают 2,35 г бис-(2,4,6-трибромфенилового) эфира 1,3-бутадиен-1-фосфоновой кислоты, 4,0 г бензола и

0,012 г динитрила азоизомасляной кислоты.

Полимеризацию ведут при 75 С в течение

24 час. Выход полимера 49%, (q)cpc1,—

=0,074 дл/r.

Для получения пленок и покрытий из полимеров и сополимеров, описанных в примерах, готовят 15 — 20%-ные растворы полимеров в хлороформе или бензоле, вводя при необходимости 10 — 20% пластификатора (дибутилфталат) . Наливом на фторопластовые, стеклянные или стальные пластинки получают прозрачные полимерные пленки и покрытия после испарения растворителя при 20 С, затем при

84 С.

Превращение полученных полимерных пленок и покрытий в нерастворимое состояние проводят термообработкой при 150 С на воздухе или в атмосфере аргона в течение 0,5—

6 час. Содержание трехмерного полимера в зависимости от условий и времени термообработки составляет 37 — 96% . Твердость покрытий 8 — ?0 кг мм2; Г!1бкость по п!кале

НИИЛК вЂ” 1 — 3 мм.

Сравнение водостойкостп и огнестойкости фосфорсодержащих полимеров известных и новых приведено в таблице, 526626

Формула изобретения

Составитель Л. Седакова

Техред Е. Подурушииа

Корректор Е. Хмелева

Редактор Е. Шепелева

Заказ 2253/3 Изд. K 1698 Тираж 630 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий!

13035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Данные таблицы свидетельствуют о значительных преимуществах по водостойкости и огнестойкости предлагаемых фосфорсодержащих полимеров, содержащих в своем составе ароматические циклы и атомы хлора или брома.

С пособ получения фосфорсодержащих полимеров путем радикальной полимеризации производных фосфоновых кислот, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью получения водостойких полимеров с повышенной хим- и огнестойкостью, проводят полимеризацию соединения, выбранного из труппы, состоящей из фениловых, моно-, ди-, три- или пентагалоидфениловых эфиров 2-метил-1,3-бутадиен-1фосфоновой или 1,3 бутадиен-1-фосфоновой кислот, или сополимеризацию указанных мономеров с 1,3-диеновыми углеводородами.

Источник информации, принятый во внимание при экспертизе:

1. Авт. ов. СССР М 370214, С 08f 3/16, 1973.