Совета Министров СССР (53) УДК 547.335.2 (088.8) ло делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения С. С. Новиков, Л. И. Хмельницкий, Н. H. Махова, Г. А. Карпов, А. Н, Михайлюк, Н. В. Протопопова, M. А. Епишина и В. Ю. Петухова

Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ а-АМИНОАЛКИЛДИАЗЕНОВ

Я-511 вЂ” C вЂ” N=N вЂ” R

3 7

Rç

Р1<1Н С вЂ” т, Ь0,<<г

R.Нз лг jnе11

Вд

Изобретение относится к новому способу получения не описанных в литературе а-ампноалкилдиазенов обшей формулы 1 где К вЂ” СНз, и-СзНт< н-СзН,, СНгСН=

СН,, R) вЂ” Н, Кг вЂ” Н, СНз, изо-СзНт, R3 вЂ” СНЗ, которые могут найти применение в органическом синтезе.

Известен способ получения азоалканов путем окисления N,N -диалкилгидразинов (1).

Однако этот способ непригоден для синтеза соединений общей формулы 1, поскольку в литературе не описаны исходные а-аминоалкилгидразины, которые не могут существовать в обычных условиях.

Предлагаемый способ в отличие от известного позволяет вводить в а-положение к азогруппе алкилдиазенов аминогруппу и основан на использовании доступных исходных соединений.

Предлагаемый способ заключается в том, что а-алкиларилсульфонплгидразон карбонильного соединения общей формулы 11 где Аг вЂ” n-СНзС,Н4) подвергают взаимодействию с первичным амином в среде растворителя с последующим вы15 делением целевого продукта. В качестве растворителя используют или органический растворитель, например эфир. тетрагидрофуран, хлористый метилен, или воду. Выделяющаяся арилсульфиновая кислота связывается избыт20 ком используемого в реакции амина или триэтиламином. Реакцию проводят при комнатной температуре в течение 5 вЂ” 15 сут. Выделяют полученные соединения обычными приемами. Процесс осуществляют по следующей

25 схеме.

53(И) 32

1(-,! 1,Св! 1 () вЂ” ; ъ I! ио(lл к !. Iд(1вlзеllы > 111)с, I(. т(1 вгl чю I сОО(111

110, (Г I(>l :I II>IC КИД!О)СТИ ЗЕЛЕИО(1аТОГО ЦБ(. Та С рсзким запв(хох(, обладающие достаточпо высокой термической стаби ii llocTI>io вЂ” они хра;11(rc>1 !(ри комнатной температуре в течение

I ICCI((1Л l(IIX 51ЕСЯЦЕВ I! ИХ,!Oil(110 ПЕРЕГОНЯТЬ

II f)!! lãr. >Ioñôåðíoì давлешш.

II р .:(ер 1. Получение (1-и-пропиламиноэт!!51) 1!Ст!!г!д!!азе!1а. ! (р» тзo(,:у !7,5: (0,21 (оля) и-!Олуолсульфо li!лметилгидразоиа ацетальдегида в 80 51;I тетра гидрофурапа добавляют 26,5 г (0,45

5! Ол1! ) )(II!loll!I. 31 м пни и Рея к!(II 0 IIII Io масс ) оставляют при комнатной температуре на б сут., после чего образовавшуюся соль и-толуОлсульфипата н-пропила:>!ипа высаживают добавлением 240 мл эфира. Отфильтровывают от осадка, фильтрат упаривают при атмосферном давлении, а остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т. кип. 52 вЂ” 53С (30 мм; и „ю 1,4267. Получают 12,1 r (44,7ю/ю) (1-и-пропиламиноэлтпл) метилдиазена, т. кип.

135 вЂ” 136 С/745 мм рт. ст.

Найдено,",ю. С 56,16, 56,23; Н 11,79, 11,49;

N 32,36, 32,99.

С 61 I 151 3.

Вычислено, "))ю. С 55,77; II 11,70; !U 32,52.

П р и м ер 2. Получение (1-и-пропиламииоэтил) метилдиазена.

Аналогично примеру 1 выдерживанием в течение 6 сут. при комнатной температуре раствора 29,0 г (0,128 моля) и-толуолсульфопплметилгидразона ацетальдегида, 15,5 г (0,26 моля) н-пропилампна в 40 мл хлористого метилена получают 6,7 г (40>бю/ю ) (1-и-пропилам!Гиоэтил) метилдиазена.

I I р и м е р 3. Получение (н-пропиламинометил) меюч(ддиазен.

Аналогично примеру 1 выдерживанием

25,7 г (0,121 моля) п-толуолсульфонилметили!дразона формальдегида, 14,8 r (0,25 моля) и-пропилампна в 40 мл тетрагидрофурана в течение 4 сут. Iipll комнатной температуре получают 5,3 г (38,1ю/ю) (н-пропиламинометил) метилдиазена с т. кип. 58 вЂ” 60 С/

54 мм рт. ст.; r130 1,4303.

Найдено, ю)ю. С 51,95, 52>05; H 11,08> 11,00;

N 36,40, 36,47.

C5H13N3

Вычислено, ю/ю. С 52,14; Н 11,38; N 36>57.

Пример 4. Получение (1-метиламино-2метилпропил) метилдиазена.

Раствор 32,5 г (0,126 моля) п-толуолсульфонплметилгидразона изомасляного альдегида и 9,3 г (0,3 моля) метиламина в 35 мл хлористого метилена оставляют в холодильнике (5 С) на 7 сут., после чего реакционную мас"у разбавляют 100 мл эфира, отфильтровывают от выпавшего осадка. Растворитель отгоняют при атмосферном давлении, а остаток перегоняют в вакууме в токе азота, собирая (1)г) г(кц ;ю с т. кии. 7- вЂ” !8 "С,/29 мм рт. (г., и-", 1,42О1. Пол, !а(о! 8,3 г (51ю/ю) (f -мсгиламиво-2-метклиропил) метилдиазсна.

Найдено, ", „: С 55,45, 55,49; Н 11,41, 11,32; ю Х 32,83, 32,62.

Св! !15((3.

Вычислено, ю(ю. С 55,77; Н 11,70; N 32,52.

Пример 5. Получение (1-метиламино-2метилпропил) метилдиазена. ! о Аналогично примеру 4 выдерживанием в холодилы(ике в течение 6 сут. раствора 12,7 r (0,05 моля) п-толуолсульфонилметилгидразоиа изомасляного альдегида и 3,1 г (0,1 моля) метиламш(а в 30 мл эфира получают 1,4 г (21,6()ю) (1-метиламино-2-метилпропил) (lетилдиазена.

П р и м ер 6. Получение (1-аллиламиио-2мсти;1!po! III;I) ) exllлдиазена.

Аналогично примеру 1 выдерживаиием ири

2(1 комнатной температуре в течение 15 суч. раствора 25,4 г (0,1 моля) и-толуолсульфонилметилгидразона изомасляного альдегида и 11,4 г (0,2 моля) аллиламина в 50 мл эфира получают 8,0 г (51 /ю) (1-аллиламино-2-метилпро25 пил) метилдиазена с т. кип. 54 вЂ” 55 С/

11 мм. рт. ст. и п 1,4437.

Найдено, ю)ю.. С 61,64, 61,70; Н 11>04, 11,13;

М 27,14, 26,99.

С31!1Л3

Вычислено ю/ю. С 61,89; II 11>04; N 27,07.

Пример 7. Получение (1-н-бутиламиио-2мстилпропил) метилдиазена.

Аналогично примеру 1 выдерживанием раствора 25,4 г (0,1 моля) и-толуолсульфонилметилгидразона изомасляного альдегида и 14,6 г (0,2 моля) н-бутиламина в 50 мл эфира в течение 7 сут. при комнатной температуре пол Учают 6,2 г (36,2 ю/ю ) (1-и-бУтиламино-2-метилпропил) метилдиазена с т. кип. 52 вЂ” 53 С/

4Г(11 мм рт. ст., Ilp 1,4312.

Найдено, ю/ю. С 63,43, 63,31; Н 12,01, 12,27; 24,90, 24,93.

C3HZI N3.

Вычислено, ю/ю. .С 63,11; Н 12,36; N 24,53.

Пример 8. Получение (1-и-бутилампно-2метилпропил) метилдиазена.

Суспензию 12,7 r (0,05 моля) и-толуолсульфонилгидразона изомасляного альдегида и

7,3 г (0,1 моля) н-бутиламина в воде держат

8 сут. при комнатной температуре, время от времени встряхивая. 3а это время весь гидразон растворяется, а сверху появляется зеленоватый органический слой. Органический слой отделяют, а водный экстрагируют эфиром (4)(10 мл) . Экстракт и органический слой объединяют, сушат над прокаленным NaqSO<, отгоняют растворитель прп атмосферном давлсш:.и, остаток перегоняют в вакууме в токе азота. Получают 3,6 г (42,1ю)ю) (1-н-бутиламино-2-метилпропил) метилдиазена.

Формула изобретения

1. Способ получения и-аминоалкилдиазенов

G5 общей формулы !

539032

Я.

R вЂ” ЯН вЂ” С вЂ” N=N-R

Э Р

К1

Составитель T. Титова

Корректор Л. Брахнина

Техред М. Семенов

Редактор Л. Емельянова

Заказ 2815/3 Изд. М 1876 Тираж 575 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 где Я вЂ” СНз, н-СзН7, н-С Нз, СНзСН=

СНз, RÄ вЂ” Н, К вЂ” Н, СНз, изо-CÇH7, Кз вЂ” СНЗ, о т л и ч а ю щ н и с я тем, что N-алкил-N-арилсульфонилгидразон карбонильного соединения общей формулы II где Аг вЂ” II-СНзСзН4, подвергают взаимодействию с первичным амином в среде растворителя с последующим выделением целевого продукта.

Источник информации, принятый во внимание при экспертизе:

1. Houben Юеу1, Methoden der organischen

Chemic, Band 10/2, 757, 1967 (прототип).

Способ получения галоиданилинов // 539030

Способ получения бром или йодполинитробензолов // 539029

Способ получения уретанов // 538661

Способ получения алкилмеркаптанов // 537998

Способ получения натриевой соли -диоксипропил-1-амино-4/5- или 6-/-нафталинсульфокислоты // 537997

Способ получения производных алканоламина // 537626

Способ получения производных 1,1-диаминоэтилена // 537625

Цианпроизводные оснований шиффа, как мономеры для получения термостойкий полимеров // 537597

Способ получения фосфорилированной арилен-мочевины или- тиомочевины // 536755

Карбаматы фенилалкиламиноспиртов и способы их получения // 2104266

Изобретение относится к способу получения этих соединений

Способ получения ванилиновой кислоты // 2109008

Изобретение относится к способу получения ванилиновой кислоты, которая может быть использована в химической, пищевой, парфюмерной промышленности, медицине и других областях техники, использующих ванилиновую кислоту и продукты ее переработки

Аналоги 15-дезоксиспергуалина, способ их получения, способ получения промежуточных соединений (варианты), аминозащищенные соединения в качестве промежуточных соединений и фармацевтическая композиция на основе аналогов 15-дезоксиспергуалина // 2113431

Способ получения тетрафторметана // 2117652

Изобретение относится к синтезу тетрафторметана из углерода и фтора

Способ получения сложных эфиров циклопропана из 3-метилбут- 2-ен-1-аля // 2120936

Изобретение относится к новому способу получения некоторых сложных эфиров циклопропана, применяемых в синтезе важных пестицидов

Способ получения дезинфицирующего средства // 2122866

Изобретение относится к производству антимикробных препаратов, в частности, может быть использовано для дезинфекционной обработки, предотвращения образования плесневых грибов и других нежелательных микроорганизмов в помещениях, оборудовании предприятий пищевой промышленности, ветеринарии, в медицине, может быть использовано также для защиты продуктов питания, в качестве добавок в краски, лаки, водноэмульсионные составы

Способ очистки гликолевого раствора // 2128640

Изобретение относится к способу очистки гликолевого раствора, который образуется во время различных обработок эфлюентов добычи нефти или газа с помощью гликолей

Способ получения перфторуглеродов // 2130007

Изобретение относится к синтезу перфторуглеродов общей формулы CnF2n+2, где n = 1 - 4

Способ получения компонента для синтетических моющих средств // 2140899

Изобретение относится к получению компонента моющих средств

Способ получения 2,2'-дихлордиэтилформаля // 2143419

Изобретение относится к технологии получения исходных мономеров для производства полисульфидных олигомеров