Способ получения полиэпоксисилоксанов

 

0 П И С A Н И Е 539535

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических республик

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 23 10.72 (21) 1839954/05 (23) Приоритет — (32) 25.10.71 (31) 15486/71 (33) Швейцария

Опубликовано 15.12.76. Бюллетень № 46 (51) M. Кл,2С 08G 77/14

Гасударственный комитет

Савета Министров СССР ао делам изобретений н открытий (53) УДК 678.84(088.8) Дата опубликования описания 15.07.77 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Дитер Бауманн, Хейнц Рембольд (ФРГ), Рольф Шмид (Швейцария) и фридрих Лозе (ФРГ) Иностранная фирма

«Циба-Гейги АГ» (Швейцария) (7l) Заявитель (54) CIIOCOB ПОЛУЧЕНИЯ

ПОЛИЭПОКСИСИЛОКСАНОВ

1

03i, Ще

I, ф П1

1

Изобретение касается способа получения полиэпоксисилоксанов, которые могут быть использованы для получения дугостойких и стойких к токам утечки теплостойких формовочных материалов.

Известен способ получения полиэпоксисилоксанов реакцией аддукта полиэпоксида и поликарбоновой кислоты с органосисилоксаном, содержащим гидроксильные группы с молекулярным весом 300 — 2000 (1). Однако на основе этих полимеров нельзя получить эластичные материалы, обладающие малым водопоглощением, высокой дугостойкостью и стойкостью к токам утечки.

Для получения эластичных полимеров, обладающих малым водопоглощением, высокой дугостойкостью и стойкостью к токам утечки, по предлагаемому способу взаимодействию подвергают аддукт общей формулы 1 ф

1

2- С вЂ” Π— q — ОН )„, где Q — алифатическая, циклоалифатическая, гетероциклическая или ароматическая эпоксисодержащая группа, причем гидроксильная группа находится в соседнем положении с кислородом эфирной группы, Z — «n»-валент5 ный остаток поликарбоновой кислоты или кислого сложного полиэфира, п=2 или 3, с органосилоксаном общей формулы II

15 где R — водород, алкил с 1 — 4 атомами углерода, R, R" — алкил, алкенил, аралкил, арил, циклоалкил, алкокси, ароксигруппа, m=2 †, что соответствует молекулярному весу 200 †20.

20 Реакция обмена аклокси- или гидроксиполисилоксанов с содержащими эпоксидные группы аддуктами осуществляется согласно известным способам путем этерификации или переотерификации. При этом оба компонен539535

3 та, как правило, смешивают приблизительно в стехиометрических количествах и подвергают обменной реакции, предпочтительно в присутствии катализатора. Образующиеся в ходе переэтерификации спирт или воду отгоняют.

Для осуществления обменной реакции можно употреблять катализаторы с кислым, основным или нейтральным действием. В качестве примеров можно назвать четвертичные аммониевые соли, титановые соли органических кислот, а также галогениды алюминия и бора. Реакцию проводят при температурах 50—

200 С, предпочтительно при 80 †1 С.

В качестве полисилоксанов используют следующие соединения:

1,4 - диэтоксиоктаметилтетрасилоксан, 1,3 - диметил - 1,2,3 - трифенил - 1,2,3 - триметокситрисилоксан («Силкид 50»), 1,6 - диметоксигексаметилгексафенилгексасилоксан.

Можно употреблять также и торговые технические смеси полисилоксанов, которые содержат по меньшей мере две реакционноспособные алкоксигруппы и/или оксигруппы в молекуле и которые отвечают общей формуле

II. Возможно также применение смесей полисилоксанов с прямыми и разветвленными цепями. При этом рекомендуется, чтобы средний молекулярный вес этих смесей был 200—

5000, предпочтительно 750 — 2000, и чтобы доля гидроксильных групп или алкоксигрупп в средней молекуле не превышала 15 или

20 вес.

Для получения аддуктов формулы 1 можно употреблять многочисленные полиэпоксиды.

В особенности подходят полиэпоксиды, имеющие циклоалифатическую группу.

В качестве примеров циклоалифатических полиэпоксидных соединений, имеющих по меньшей мере одно шестичленное кольцо, с которым связана 1,2 - эпоксидная группа, приводятся следующие: двуокись лимонена, двуокись винилциклогексена, двуокись циклогексадиена, бис(3,4эпоксициклогексил) диметилметан, эпоксициклогексилметиловые эфиры гликолей или оксиалкиленгликолей, как например простые диэтиленгликоль - бис(3,4 - эпокси - 6 - метилциклогексилметил) эфир, этиленгликоль - бис (3,4 - эпоксициклогексилметил) эфир, 1,4 - бутандиол - бис (3, 4 - эпоксициклогексилметил) эфир, (3,4 - эпоксициклогексилметил) глицидиловый эфир, (3,4 - эпоксициклогексил) глицидиловый эфир, этиленгликоль - бис(3,4эпоксициклогексил) эфир, 1,4 - бутандиолбис(3, 4 - эпоксициклогексил)эфир, и - гидроксилфенилдиметилметан - бис(3, 4 - эпоксициклогексил)эфир; бис 3,4 - эпоксициклогексиловый эфир; 3,4 - эпоксициклогексан - 1,1диметанолдиглицидиловый эфир.

Эпоксициклогексан1,2 - дикарбоксимиды, как например N,N - этилендиамин - бис(4,5эпоксициклогексан - 1,2 - дикарбоксимид); эпоксициклогексилметилкарбаматы, как напримео бис(3,4 - эпоксициклогексилметил)5

25 зо

60 б5

1,3 - толуилендикарбамат; эпоксициклогексанкарбоксилаты алифатических полиолов, как например 3 - метил - 1,5 - пентандиол - бис (3,4 - эпоксициклогексанкарбоксилат), 1,5пентандиол - бис(3,4 - эпоксициклогексанкарбоксилат), этиленгликоль - бис(3,4 - эпоксициклогексанкарбоксилат), 2,2 - диэтил - 1,3пропандиол - бис(3,4 - эпоксициклогексанкарбоксилат), 1,6 - гександиол - бис(3,4-эпоксициклогексанкарбоксилат), 2 - бутен - 1,4диол - бис(3,4 - эпоксициклогексанкарбоксилат), 2 - бутен - 1,4 - диол - бис(3,4 - эпокси6 - метилциклогексанкарбоксилат), 1,1,1 - триметилолпропан - трис(3,4 - эпоксициклогексанкарбоксилат), 1,2,3 - пропантриол - трис (3,4 - эпоксициклогексанкарбоксилат); эпоксициклогексанкарбоксилаты оксиалкиленгликолей, как например диэтиленгликоль - бис (3,4 - эпокси - 6 - метилциклогексанкарбоксилат), триэтиленгликоль - бис(3,4 - эпоксициклогексанкарбоксилат); сложные эфиры эпоксициклогексилалкилдикарбоновых кислот, как например, бис(3,4 - эпоксициклогексилметил) малеат, бис - (3,4 - эпоксициклогексилметил) оксалат, бис(3,4 - эпоксициклогексилметил) пимелат, бис(3,4 - эпокси - 6 - метилциклогексилметил) сукцинат, бис(3,4 - эпокси - 6метилциклогексилметил) адипат, бис (3,4-эпокси-6-метилциклогексилметил) себакат, бис (3,4эпоксициклогексилметил) терефталат, бис (3,4эпокси - 6 - метилциклогексилметил) терефталат; сложные эфиры — эпоксициклогексил) сукцинат, бис(3,4 - эпоксициклогексил) адипат, бис (3,4 - эпоксициклогексил) карбонат, (3,4эпоксициклогексил) - 3,4 - эпоксициклогексанкарбоксилат, 3,4 - эпоксициклогексилметил9,10 - эпоксистеарат; 2,2" - сульфонилдиэтанол - бис - (3,4 - эпоксициклогексанкарбоксилат); бис(3,4-эпоксициклогексилметил)карбонат, бис(3,4 - эпокси - 6 - метилциклогексилметил)карбонат;

3,4 - эпоксициклогексилметил - 3,4 - эпоксициклогексанкарбоксилат, 3,4 - эпокси - 6 - метилциклогексилметил3,4 - эпокси - 6 - метилциклогексанкарбоксилат;

Лцетали и кетали с эпоксициклогексангруппами, как например 3,4 - эпокси - 6 - метилциклогексанкарбоксальдегид - бис(3,4 - эпокси - 6 - метилциклогексилметил) ацеталь; бис (3,4 - эпоксициклогексил) метилформаль, бис (3,4 - эпокси - 6 - метилметилциклогексилметил) формаль; бензальдегид - бис(3,4 - эпоксициклогексилметил) ацеталь, ацетальдегид-бис (3,4 - эпоксициклогексилметил) - ацеталь, ацетон - бис(3,4 - эпоксициклогексилметил) кеталь, глиоксаль - тетракис(3,4 - эпоксициклогексилметил) ацеталь; бис(3,4 - эпоксигексангидробензаль) - D - сорбит; бис(3,4 - эпоксигексангидробензаль)пентраэритрит - 3,9 бис(3,4 - эпоксициклогексил) - спироби - (метадиоксан), бис(3,4 - эпокси - 6 - метилгексагидробензоль)пентаэритрит; 3 - (3,4 эпоксициклогексилметилоксиэтил) - 2,4 - диоксаспиро(5.5) - 8,9 - эпоксиундекан, 3-(3, 4

539535 эпоксициклогексилметилокси - (2 ) — пропил)2,4 - диоксаспиро(5.5) - 8,9 - эпоксиундекан;

3,9 - бис(3,4 - эпоксициклогексилметилоксиэтил) - спироби(т - диоксан); 3 - (2,3 - эпоксипропилоксиэтил) — 2,4 - дпоксаспиро (5.5)8,9 - эпоксиундекан, 3 - (глицидилоксиэтоксиэтил - 2,4-диоксаспиро (5,5) - 8,9 - эпоксиундекан; этиленгликоль-бис-2 - (2,4 - диоксаспиро (5.5) — 8,9 — эпоксиундепил — 3) этиловый эфир, полиэтиленгликоль — бис — 2 - (2,4-диоксаспиро(5.5) - 8,9 — эпоксиундецил - 3)этиловый эфир, 1,4 - бутандиол - бис - 2 - (2,4диоксаспиро(5.5) - 8,9 - эпоксиундецил-3)этиловый эфир, трансхинит - бис - 2 - (2,4 - диоксаспиро (5.5) — 8,9 - эпоксиундецил З)этиловый эфир, бис(2,4 - диоксаспиро(5.5) - 8,9эпоксиундецил — 3)эфир, 3,4 - эпоксигексагидробензальдегид - (1 - глицидилоксиглицерин - 2,3 ) ацеталь.

Особенно подходящими являются, например, соединения следующих формул:

Сн; оСн Сн, Сн С Сн — Сн НС -Сн,— 0

CH СH Сн, нС ,Г .

Ст т;. Стг, т

3- (3,4 - эпоксициклогексил) — 8,9 - эпокси2,4 - диоксаспиро (5.5) -ундекан, Сн,— о..

СН С Сн-Сн НС -Сн,— оСн С Н,С-СН НС.

Г

Сн, сн, СН, 3 - (3,4 - эпокси-б -метилциклогексил)-8,9эпоксн - 11 - метил — 2,4 - диоксаспиро(5.5)ундекан.

В качестве примеров циклоалифатических полиэпоксидных соединений, имеющих по меньшей мере одна пятичленное кольцо, с которым связана 1,2 - эпоксидная группа, приводятся следующие соединения: диттттклопентадиендиэпоксид, глицидил - 2,3эпокс:щиклопентиловый эфир, бис (циклопентенил) - эфир — диэпоксид, 2,3 — эпоксибутил2,3 — эпокспциклопентиловый эфир, эпоксипентил - 2,3 — эпокс:щпклопентиловый эфир, 9,10 - эпокспстеарил - 2,3 — циклопентиловый эфир, 3,4 - эпоксициклогексилметил - 2,3-циклопентиловый эфир, 2,2,5,5 - тетраметил - 3,4эгоксициклогексилметпл - 2,3 - циклопентиловьтй эфир, 2,2,5,5,6 - пентаметил - 3,4 - эпокстщиклогексилметил - 2,3 — эпоксицнклопентиловый эфир; 2,3 - эпоксицпклопентил — 9,10эпоксистеарат, 2,3 - эпоксицпклопентил - 3,4эпоксициклогексилкарбоксилат, 2,3 - эпоксициклопентил — 2,2,5,5 - тетраметил - 3,4 - эпоксициклогексилкарбоксилат; (3,4 — эпокси2,5 - эндометиленциклогексилметил) - 3,4эпокси — 2,5 - эндометиленциклогексанкарбоксилат, бис(3,4 - эпокси - 2,5 - энлометилен5

65 циклогексилметил)сукпинат; бис(3,4 - эпокси2,5 - эндометиленциклогексилметич) формаль, бис(3.4 - эпокси - 2,5 - эндометиленгексагпдпобензаль) пентаэритрпт, 3 - (3,4 — эпокси2,5 — эндометиленциклогексилметпл1 - 9,10эпокси - 2,4 - диоксаспттпо(5.51 - унлекан: бис (З-оксатрипиклоГ3.2.1.0 4) - окт — 6 - ил)капбонат, бис(3 - оксатрицикло(3.2.1.0241 — окт6 - ил)сукпинат, т 3 — оксатрицикло Г3.2.1.02 )окт — 6 - ил1 - 3,4 — эпокстчтптклогексилкапбоксилат, (3 — оксатритттткло Г3.2.1.0 " т - окт6 - ил1 - 9.10 - эпоксиоктадеканоат; лалее в особенности эпоксидированные простые и сложные эфиры дигидполиттиклопентадиен-8оля, как напримеп (4 — оксатетрацттклA

Г6.2.1.0"0")генлетт - 9 — ттл1 - глищтдпловый ппостой эдип, простой (4 - оксатетрапикчо

Г6.2.1.0 70 1генлетт - 9 - ттл1 — 2,3 — эпоксибутиловьтй эйтттп, простой (4 - оксатетпаппкло

Г6.2.1.0 лО Чгенлетт - 9 - т:л! - 6 - метил — 3,4эпоксипиклогексилметттловый эсЬттр, простой т 4 - оксатетпаттиклоГ6.2.1.0 0 l — гендец — 9и.л1 - 3,4 - эпоксттттиклогексичовьтй эт1тттп, простой (4 - окситетрачикло Г6.2,1.0 -" 0 ") геттчетт.-9ил1 - 3 — оксатптттттткло (3.2.1.0 "1 - от;т - 6иловый эфип, просто, (4 - оксатетпапикло

16.2.1.0 70 Чгендетт — 9 — ил1 - 3,4 - эпокси2.5 - энлометиленциклогексилметил1эфип. простой этиленгликоль - бис(4 - оксатетпачикло

Г6.2.1,0 0 1гендетт — 9 - ил1эфттп, простой чцэтиленгликоль - бис(4 - оксатетрапикло(6.2.1.

О"О"1генлеп - 9 - ттл1эфип, ппостой 1.3 - ппопиленгликоль - бис(4 - оксатетпапиклоГб.?.1.

О 0")геттдетт - 9 — ил! эт1тттп. ппостой глиттеринбис(4 - оксатетрапиклоГ6.2.)..0 70")гендеп - 9ил!этйип; простой бис(4 - оксатетрапикло(6.2.

1.0"О Чгенлетт - 9 - ил)эфип. бис(4-оксатетпапттклоГ6.2.1.® О")генлеп - 9 - ил)формаль; бис (4 — оксатетпаттикло Г6.2.1.0 0"1ãåíäeòò — 9и ч! счкттинат; бис (4 - оксатетпацикло (6.2,1.

О 0э )гендетт - 9 - ил! малеинат; бттс(4 - оксатетпапикло Г6.2.1.0 0") генлеп - 9 - ил1фтал; бис (4 - оксатетрацикло (6.2.1.0"О") генлеп - 9 - ил!адипат; бис(4 - оксатетрапикло (6.2.1.0 70 ) генлетт — 9 - ил)себякат; трис(4от<сатетрацикло Г6.2.1.0 70") гендеп - 9 - ил1 эфир 9,10 - эпоксиоктадекановой кислоты и сложный (4 - оксатетратпткло (6.2.1.0 - О" ) гендеп — 9 - ил1эфир 9,10,12,13 — диэпоксиоктадекаиовой кислоты.

В качестве при херов циклоалифатпческих полиэпоксидных соединений, которые содержат алициклические кольцевые структуры, эпоксидные группы которых, однако, находятся в алкильных боковых цепях (прежде всего как глицидильные группы), приводятся следующие соединения: сложные полиглицидиловые эфиры гидроароматических поликарбоновых кислот, как например сложный диглипидиловый эфирЛ *тетра - гидрофталевой кислоты, сложный диглицидиловый эфир 4 - метил - Л" - тетрагидрофталевой кислоты, сложный диглициднловый эфир гексагидрофталевой кислоты, сложный диглицидиловый эфир 4 - метилгек539535 сагидрофталевой кислоты; далее простые полиглицидиловые эфиры алициклических спиртов, как например простые диглицидиловые эфиры 2,2 - бис(4 - оксициклогексил) пропана, 1,4 - диоксициклогексана(хинит) или Л циклогексен — 1: 1 - диметанола.

Из числа полиэпоксидных соединений N-гетероциклического ряда используются прежде всего полиглицидиловые соединения с азотосодержащим гетероциклическпм кольцом. Таким соединением является, например 1,3,5трис — ф - глицидилоксипропионил) гексагидро - S - триазин.

Однако по предлагаемому способу можно применить и другие известные классы полиэпоксидных соединений, например, ди- или полиглицидиловые простые эфиры многовалентных фенолов, как например резорцина, бис (и. - оксифенил) метана, 2.2 - бис(п - оксифенил) пропана (бисфенол Л), 2,2 - бис(4 окси — 3 .5 - дибромф енил) пропана 1.1,2,2тетракио(п — оксифенил) этана, или полученные в присутствии кислоты продукты конденсации фенолов с формальдегидом, как например фенольные новолаки, крезольные новолаки, простые полиглицидиловые эфиры многовалентных спиртов, как например 1,4 — бутандиол, 1,6 - гександиол, или же полиалкпленгликолей, как например полипропиленгликолп или полибутиленгликоль.

Сложные полиглицидиловые эфиры многовалентных карбоновых кислот, таких, как например адипиновая, триметиладипиновая, фталевая, изофталевая, терефталевая, тетрахлорфталевая или тримеллптовая кислоты, или же сложных полиэфиров с концевыми карбоксильными группамп; N - глицидиловые производные ароматических аминов, как например N,N — диглицидиланилин. N,N-диглицидилтолуидин, N,N,N,N — тетраглицидилбис(п - аминофенпл) метан.

Указанные полиэпоксичы обычным способом подвергают обменной реакции с поликарбоновыми кислотами, предпочтительно, однако, со сложными полиэфирамп, имеющими

2 — 3 концевые карбоксильные группы, с целью получения аддуктов формулы l, как правило, путем сплавления указанных соединений в необходимых количественных соотношениях, так что 1 эквиваленту эпоксидных групп, соответствует, например 0,02 — 0,5, предпочтительно 0,06 — 0,3 эквивалента капбоксильных групп. Обычно работают при те.лперат пах 100 — 200 С, предпочтительно 130—

180 С.

В качестве сложных эфиров применяют предпочтительно сложные эфиры дикарбоновых кислот, в особенности алифатических дикарбоновых кислот с прямыми цепямн или алифатических диолов, причем особенно предпочитаются такие сложные полиэфиры, которые имеют по меньшей мере 8 атомов углерода в повторяющемся структурном элементе и температуру плавления приблизительно в интервале температур 50 — 140 С.

25 зо

В качестве примеров алифатических дикарбоновых кислот можно назвать такие кислоты, как адипиновая, пимелиновая, пробковая, себацинования, нонандикарбоновая, декандикарбоновая, ундекандикарбоновая, додекандикарбоновая, аллилянтарная, додецилянтарная, додеценилянтарная.

В качестве алифатических диолов, имеющих по меньшей мере 4 атома углерода, и предпочтительно служащих для образования указанных кислых сложных полиэфиров, можно назвать следующие: 1,4 - бутандиол, 1,5 - пентандиол, неопентилгликоль, 1,6 - гександиол, 1,7 - гептандиол, 1,8 - октандиол, 1,9 — нонандиол, 1,10 - декандиол, 1,11 - ундекандиол, 1,12 - додекандиол, 1,6 - диокси - 2,2,4-триметилгексан, 1,6 - диокси - 2,4,4 — триметилгексан.

В случае применения высшей дикарбоновой кислоты, как например адипиновой или себационовой, для синтеза кислого сложного полиэфира, можно использовать и низший алифатический диол, как например этиленгликоль или 1,3 - пропандиол. С другой стороны в слу.чае применения высшего диола, как например

1,6 — гександиола или 1,10 - дикандиола, для синтеза кислого сложного полиэфира можно использовать и низшую алифатическую дика.пбоновую кислоту, как, например, янтарную или глутаровую.

По предлагаемом ." способу полиэпоксидполисилоксаны отвержден нем при помощи отвердителей для эпоксидных смол можно превратить в гибкие, водостойкие формовочные материалы. Их можно применять с наполнителем или без наполнителя, в соответствующем случае в виде растворов или эмульсий, лакокрасочных материалов, лаков, прессмасс, спекающихся порошков, смол для смоления окунанием, литьевых смол, шприцуемых заготовок. пропоточных смол и связующих. клеящих веществ, смол для пресс-форм, связующих для слоистых пластиков, уплотнительных и шпаклевочных масс, масс для покрытий пола. Для определения механических и электрических свойств полученных полиэпоксисилоксанов из них изготовляли плиты размерами

92)<, 41)<12 мм с целью установления предела прочности при изгибе, прогибе, предела прочности при ударном изгибе и водопоглощения.

Из этих плит изготовляли образцы (60Х ;10 (4 мм) для испытания на водопоглощение и для испытаний на изгиб и на ударный изгиб (VSM77103, VSM77105, VSM — Объединение швейцарских машиностроителей).

Для опоеделения теплостойкости по Мартенсу (DiN53458, Di .1 — немецкий промышленный стандарт) литьем изготовляли образцы размерами 120+15+10 мм.

П р имер 1. 100 вес. ч. аддукта, полученного в результате реакции 3300 г кислого сложного полиэфира, образованного из 11 мо. лей себациновой кислоты и 10 молей гександиола, с кислотноэквивалентным весом 1530 и

794 r 3-(3,4-эпоксициклогексил) - 8,9 - эпо.

539535

10 кси - 2,4 - диоксаспиро(5.5)ундекана с содержанием эпоксида 6,8 эпоксиднь|х эквивалентов/кг (что соответствует 1 эквиваленту карбоновой кислоты в сложном полиэфире на 2,5 эквивалента эпоксида) в течение 3 ч при

140 С в атмосфере азота с содержанием эпоксида 0,83 эпоксидных эквивалентов/кг смешивают с 20 вес. ч. метилфенилполисилоксана, который имеет средний молекулярный вес

750 и содержит 15 % реактивных метоксигрупп. При добавлении 0,1 вес. ч. хлористого тетраметиламмония в качестве катализятопя выдерживают эту смесь в течение 4 ч при

140 С с перемешиванием и с одновременной отгонкой метанола и потом еще приблизительно 30 мин под вакуумом 20 мм рт, ст. при

90 С, Таким образом получают тверду|о прп комнатной температуре смолу с эпоксидным депжанием 0,65 эпоксндных эквивалентов кг.

Пример 2. 100 вес. ч. аддчкта, полученного в результате реакции 3300 r кислого сложного полиэфира, образованного из 11 молей себациновой кислоты и 10 молей гександиола, с кислотноэквивалентным весом 1530 и

794 г 3 - (3,4 - эпоксипиклогексил) - 8.9-эпо. кси - 2,4 - диоксаспипо(5.5)ундекана с содержанием эпоксида 6,8 эпоксидных эквивалентов/кг (что соответствует 1 эквиваленту карбоновой кислоты сложного полиэфиря на 2,5 эквивалента эпоксида) в течение 3 ч при

140 С в атмосфере азота с содержанием эпоксида 0,83 эпоксидных эквивалентов/кг смешивают с 30 вес. ч. метилфенилполисилоксана, который имеет спедний молекулярный вес

1200 и содержит 11% реактивных метоксигрупп. При добавлении О,Г вес. ч. хлористого тетраметиламмония в качестве катализатора выдерживают эту смесь в течение 4 ч при

140 C пои перемешивании с одновременной отгонкой метанола и потом еще приблизительно 30 мин под вакуумом 20 мм рт. ст. при

90 С.

Таким образом получают твердую при комнатной температуре смолу с эпоксидным содержанием 0.62 эпоксидных эквивалентов/кг.

Прим ер 3. 100 вес. ч. аддукта, полученного в результате реакции 1080 г кислого сложного полиэфира, образованного из 11 молей сеоациновой кислоты и 10 молей неопентилгликоля, с кислотным эквивалентом 1080 и 390 г 3 - (3,4 - эпоксициклогексил) - 8,9эпокси — 2,4 - диоксаспиро (5.5) ундекана с эпоксидным содержанием 6,4 эпоксидHoIx эквивалентов/кг и 2,94 r 6%-ного раствора метилата натрия в гексантриоле в течение 3 ч при 140 С в атмосфере азота с эпоксидным содержанием 0,84 эпоксидных эквивалентов/кг смешивают с 20 вес. ч. метилфенилполисилоксана, который имеет средний молекулярный вес 750 и содержит 15% реакционноспособных метокспгрупп. При добавлении 0,1 вес. ч. хлористого тетраметиламмония в качестве катализатора подвергают эту смесь обменной реакции в течение 4 ч пои 140 С с перемеши5

55 бО

65 ванием, одновременной отгонкой метанола и подводом азота. Затем выдерживают смесь еще приблизительно 30 мин под вакуумом

20 мм рт. ст. прп 90 С.

Таким ооразом получают высоковязкую при комнатной температуре смолу с эпоксидным содержанием 0,7 э.-,оксидных эквивалентов/кг.

Прим е и 4. 444 r адд .кта, полученного реакцией 1092 г (1 кислотный эквивалент) кислого полиэфира, обра-овянного из 11 молей себациповой кислоты и 10 мо".åé неопентиптгликоля с кислотным эквивалентным весом 1092 и 1130 г (5,8 эпоксидных эквивалента) технического бисфенол - Л - диглипидилового эЖнра (соответствующего соотношепп о 1 эквивалента карбоповой кислоты полнэсЬпря к 5.8 эквивалентам эпоксида) в течение 2 ч при 135 С в атмосфере азота с содержанием эпокспча

0,216 эпоксидных эквивалентов/кг IIeýeìåòt.èвают с 321.2 г линейного полпметилфенплсилоксана со средним молекулярным весом 1500 и содержанием конечных метоксигр»пп 4,15% и нагревают в атмосфере азота в течение

10 ч до 130 — 140 C. Последние 4 ч дают реагировать при слабом вакууме, полученном с водоструйным насосом. Ход реакц|*и набл1одают прп помощи ЯМР— спектров, в которых

SiOCH -протоны исчезают прп 3,4 — 3,6 (100 МС, CDC14, а вновь наблюдаются SICHпротоны при 3,8 — 4,2. Продукт представляет собой бурую вязкую массу, эпоксидпый эквивалентный вес составляет 495.

П р и м е о 5. 2233 г аддукта. полученного реакцией 145! г (1 кислотный эквивалент) кислого полиэфира, ооразованного пз 11 молей себациновой кислоты и 10 молей неопентилгликоля, с кислотным эквивалентным весом 1451 с 782 r (71 эпокспдных эквивалентов/кг) триглицидилизоцпануратя (соответствующего соотношению 65 вес. ч. полпэфира:

:35 вес. ч. эпоксидного соедпнения) B течение

I ч при 135 Г в ат»осфере азота с содержанием эпоксида 0,274 эпоксидных эквивалентов кг перемешивают с 167,75 r (0,25 моля и 10% избытка) линейного полиметилфеннлсилоксана со средним молекулярным весом 671 и содер>канием конечных метоксигр1 пп 9,25% н нагревают в течение 8 ч до 135 С. В этом случае наблюдают ход реакции также при помощи ЯМР-спектров.

Продукт представляет собой оливково-бурую высоковязкую массу. Эпокспдный эквивалентный вес составляет 488.

Пример б. 359,4 г аддукта, полученного реакцией 958 г (1 кислотный эквивалент) кислого полпэфпра, который образуется из 9 молей ангидрида гексагидрофталевой кислоты и

8 молей бутан - 1,4 — дпола, с кислотным эквивалентным весом 958 и 239,8 г диглпцидплового эфира бутан - 1,4 — дпола (соответствует 2,2 эпоксидным эквивалентам), соответствующего соотношению 1 кислотного экш,валента HB 2,2 эпоксидных эквивалента, в течение 10 ч при 145 С с содержанием эпоксида

539535

25

0,6

Для сравнения 100 вес. ч. описанного в примере 1, но еще не подвергнутого реакции оомена с метилфенилсилоксаном аддукта сме- 35 ц ивают с 12 вес. ч. ангидрида гексагидрофталевой кислоты и 3 вес. ч. раствора 0,82 вес. ч. натрия в 100 вес. ч. 2,4 — диокси — 3 - метилолпентана при 120 С с последующим литьем смеси в нагретую до 120 С алюми,è.åâóþ фор- 40 му. Отверждение осуществляют в течение 16 ч при этой температуре. Полученные образцы обладают следующими свойствами:

Предел прочности при растяжении, кг/мм 1,5

Относительное удлинение при разрыве, /о 200

Водопоглощение через

20 дней при комнатной температуре, о/о 2,0

Водопоглощение через 1 ч при 100 С, /о 1,1

2. 100 вес, ч. описанной в примере 2 смолы смешивают при 120 С с 10 вес. ч. ангидрида гексагидрофталевой кислоты и 1 вес. ч. раст- 55 вора 0,82 вес. ч. натрия в 100 вес. ч. 2,4 - диокси - 3 - метилолпентана; смесь выливают в нагретую до 120 С алюминиевую форму с последующим ее отверждением при этой температуре в течение 16 ч. Полученные образцы 60 обладают следующими свойствами:

Предел прочности при растяжении, кг/мм 0,5

Относительное удлинение при разрыве, о/о 160

50

1,0 эпоксидных эквивалентов/кг перемешивают с 67,5 кг (0,075 моля) линейного полиметилфенилсилоксана со средним молекулярным весом 1500 и содержанием конечных метоксигрупп 4,15 о/р и растворяют в 15 л толуола.

Реакционную смесь потом нагревают и толуол отгоняют; сгустя 7 ч прибавляют еще 1 л толуола и отгоняют его при нормальных условиях. Затем прп 15 мм рт. ст и 100 С удаляют все легколетучне компоненты. Получают вяз- 10 кую желтоватую смолу с эпоксидным эквивалентным весом в !205.

Испытание полученных соединений.

1.! 00 гес. ч. описанной в примере 1 смолы смешивают с 10 вес. ч. ангидр гексагидрофта- !5 левой кислоты и 1 вес. ч раствора 0,82 вес. ч натрия в 100 вес. -.. 2,4 — диокси — 3 - метилолпентана при !20 С; эту смесь выливают в нагретую до 120 С алюминиевую форму с последующим отверждением при этой темгературе 20 в течение 16 ч. Полученные образцы обладают следующими свойствами:

Предел прочности при растяжении, кг/мм 0,5

Относительное удлинение при разрыве, % 200

Водопоглощение после

20 дней при комнатной температуре, Водопоглощение после 1 ч 30 при 100 С, о/о 0,7

0,12

Ф

О

2-(— 0 — Я вЂ” ОН )», где g — алифатическая, циклоалифатическая, гетероцикличес..ая или ароматическая эпоксисодержащая группа, причем гидроксильная группа находится в соседнем положении с кислородом эфирной группы, Z — «л»-валентный остаток поликарбоновой кислоты или кислого сложного полиэфира, n,=2 или 3, с органосилоксаном общей фопмулы

R, :. 1, R Opl OR > р" m

1 где R — водород, алкил с 1 — 4 атомами углерода, R, R" — алкил, алкенил, аралкил, арил, циклоалкил, алкокси, ароксигруппа, т=2 — 30, при температуре 50 — 200 С.

2. Способ по п. 1, отл и ч а ю щи и ся тем, что реакцию проводят в присутствии катализатора, выбранного из группы: четвертичные аммониевые соли, титановые соли органических кислот, галогениды алюминия или бора.

Источник информации, принятый во внимание при экспертизе:

1. Патент Японии 38428/70, серия 2, сб. 2994 (и -:ототип, .

Водопоглощение через

20 дней при комнатной температуре /o 0,55

Водопоглощение через 1 ч при 100 С, о/о 0,52

3. 100 вес. ч. описанной в примере 3 смолы смешивают при 120 С с !0 вес. и. ангидрида гсксагидрофталевой кислоты и 1 вес. ч. раствора 0.82 вес. ч. натрия в 100 вес. ч. 2,4-диокси - 3 — метилолпентана; с. есь выливают в нагретую до 120 C ал:-оминиевую форму с последующим ее отверждением при этой температуре в течение 16 ч. Полученные образць1 обладают следующими свойствами:

Предел прочности при растяжении, кг/мм

Относительное удлинение при разрыве, о/, 110

Водопоглощение через

20 дней при комнатной температуре, о/о 0.65

Водопоглощение через 1 ч при 100 С 0,72

Таким образом, полученные полиэпоксисилоксаны обладают высокими физико-механическими свойствами, малым водопоглощен..ем.

Формула изобретения

1. Способ получения полиэпоксисилоксанов взаимодействием аддукта полиэпоксида с органосилоксаном при нагревании, о т л и ч а ющи и ся тем, что, с целью получения эластичных голимеров, обладающих малым водопоглощением, высокой дугостойкостью и стойкостью к токам утечки, взаимодействи.о ïîäвергают аддукт общей формулы

Способ получения полиэпоксисилоксанов Способ получения полиэпоксисилоксанов Способ получения полиэпоксисилоксанов Способ получения полиэпоксисилоксанов Способ получения полиэпоксисилоксанов Способ получения полиэпоксисилоксанов 

 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу гидролиза метилтрихлорсилана и получаемому этим способом продукту, который может быть использован в качестве исходного для получения адсорбентов для техники и медицины, для производства гидрофобизирующих составов, наполнителей в производстве строительных материалов

Изобретение относится к области синтеза кремнийорганических соединений

Изобретение относится к новым химическим соединениям, используемым для модификации волокнистых материалов, и способам их получения

Способ получения полиэпоксисилоксанов

Наверх