Способ получения органополисилоксанов с пероксидатными группами

 

!

О П И С А Н И Е пп 540882

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик, .;ФА+ %ь, (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 25.04.75 (21) 2128879/05 (51) М. Кл г С 08С 77/14 с присоединением заявки М

Государствоиый комитет

Совета Мииистров СССР по дела. .1 изс. ретеиий и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 30.12.76. Бюллетень М 48

Дата опубликования описания 16.03.77 (53) УДК 678.84(088.8) (72) Авторы изобретения

А. К. Литковец, Ф. И. Цюпко и H. T. Тимофеевич

Львовский ордена Ленина политехнический институт (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОПОЛИСИЛОКСАНОВ

С ПЕРОКСИДАТНЫМИ ГРУППАМИ

Изобретение относится к области получения органополисилоксанов с пероксидатными группами, способных вулканизоваться, совулкапизоваться, а также служить инициаторами свободнорадикальной полимеризации.

Вулканизация большинства сил оксановых ,каучуков протекает в результате реакций, инициируемых свободными радикалами, возникающими при термической диссоциации органических или мономерных кремнийорганических перекисей. При этом сшивание происходит за счет образования углерод-углеродных поперечных связей между органическими группами, присоединенными к полисилоксановой цепи. Применение в качестве вулканизующих агентов полисилоксанов с пероксидатными группами на концах цепи должно обеспечивать не только образование коротких углерод-углеродных поперечных связей, но и длинных поперечных полисилоксановых мостиков, которые, не снижая теплостойкости силоксанового каучука, будут положительно влиять на свойства получаемых резин.

Известен способ получения органополисилоксанов, содержащих реакционноспособные перекисные группы, взаимодействием органической гидроперекиси с алкоксиацилоксисиланами, содержащими активный атом водорода в органическом заместителе, и последующим гидролизом синтезированного мономерного соединения получают силоксаны, содержащие перекисные группы в органическом радикале (1).

Такой способ сложен в исполнении и за5 труднено получение исходных перекисных мономеров, которые получают в виде смеси продуктов с половинным содержанием активного кислорода.

По другому способу органополисилоксаны с

1О пероксидатными группами получают обработкой органической гидроперекисью а, то-бис— (диметиламино) -органополисилоксанов (2).

Недостаток этого способа связан с трудностями получения в чистом виде исходных диме15 тиламиноорганополисилоксанов, которые вследствие высокой реакционной способности легко гидролпзуются.

Наиболее близким по техническому осуществлению является способ получения органо20 полисилоксанов с концевыми пероксидатными группами путем взаимодействия органической гидроперекиси с а- пли а, оэ-галогенополпсилоксанами в присутствии аммиака или амина. (3)

25 Однако исходные хлорсодержащие органополисилоксаны чувствительные к гидролизу, а органические пеоекиси взрывоопасны, они чувствительны к трению, ударам, толчкам, что затрудняет осуществление способа в произ30 водственных условиях.

540882

Цель предлагаемого изобретения — - упрощение процесса получения органополисилоксанов с пероксидатными группами, а также получение органополисилоксанов, содержащих в концевых атомах кремния одну, две или три алкилпероксигруппы.

Для этого предложено проводить взаимодействие органосилоксана общей формулы

H — f OSiR,— J — „, OX, где m=1 — 1000;

R — алкил, арил;

Х вЂ” R, Н, с кремнийорганической хлорперекисью общей формулы

CISiRa .{O0R")„, где а=1 — 3;

R — алкил; алкенил;

R" — трет-бутил, кумил.

Процесс ведут в среде инертного органического растворителя при температуре от — 5 до

+20 С в присутствии аммиака или амина.

Получаемые по данному способу полиорганосилоксаны, содержащие одну, две или три пероксигруппы (R "00 — ) при концевом атоме кремния, могут быть использованы в качестве сшивающего, отверждающего или инициирующего агентов. Каучукоподобные полимеры с пероксидатными группами могут сшиваться без введения других агентов вулканизации.

Пример 1. В колбе с мешалкой, термометром, капельной воронкой и хлоркальциевой трубкой растворяют 50 г а, со-дигидроксиполидиметилоксана, содержащего 7,4 /о гидроксильных групп (мол. вес 460) в 400 мл петролсйцого эфира, прибавляют 18 г пиридина и после охлаждения до 0 С при энергичном псремешиванин медленно прикапывают раствор 40 г трет-бутилпероксидиметилхлорсилана (СНз) зС вЂ” 00 — Sl (СНз) q — Cl (т. кип. 30 C при 15 или 47 С при 20 мм рт. ст.; и" 1,4082;

0,9613, содержание активного кислорода

8,7 /о, содержание подвижного хлора 19,3 /О) в 100 мл петролейного эфира. Затем реакционную смесь в течение 1 час перемешивают без охлаждения, доводя ее до комнатной температуры, и отфильтровывают от осадка пиридингидрохлорида (или отмывают осадок пиридингидрохлорида водой 3; 50 мл). Петролейный эфир из фильтрата отгоняют при пониженном давлении на водяной бане при 30 С, а остаток выдерживают в течение 1 час при

50 С и остаточном давлении 0,5 — 1 мм рт. ст..

Получено 77 г а, ы-ди-трет-бутилпероксидиметилполисилоксана, содержащего 4,2О/о активного кислорода, мол. вес. найдено 740, что соответствует строению (СНз) зС вЂ” 00— — Si (СНз) q — (— Π— Sl (СНз) з) 6 — 0 — $i (СНз) з— — 00 — С (СНз) з (мол. вес 756); и Р 1 4042; д 0,9516; MR найдено 194,3, вычислено

194,9.

Пример 2. В условиях примера 1 взаимодействием 50 r а, в-дигидроксиполиметилсилоксана, содержащего 7,4 /о гидроксильных

65 групп, 18 г пиридина и 58 ди-трет-бутилпероксивинилхлорсилана ((СНз) зСОΠ— )з — Si (СНСНз) — CI (т. кип. 74 при 1 мм рт. ст.; и о

1,4335; d4O 1,0292, содержание активного кислорода 11,8 /о, подвижного хлора 13,2 /о) получено 90 г органополисилоксана, содержащего 6,7% активного кислорода, мол. вес найдено 902, вычислено 926.

Пример 3. К охлажденному до — 5 С

IОО/о-ному эфирному раствору 30 г а, н-дигидроксиполидиметилсилоксана, содержащему

I,ОО, гидроксильных групп, прибавляют при перемешивании 3,5 г трет-бутилпероксидиметилхлорсилана и медленно пропускают через раствор газообразный аммиак до слабощелочцой реакции. После фильтрации от осадка хлористого аммония растворитель отгоняют при пониженном давлении и температуре 30 С, а остаток в течение часа выдерживают при давлении 0,5 — 1 мм рт. ст. и температуре

60 С.

Получено 30 г а, а-ди-трет-бутилпероксиполидиметилсилоксана, содержащего 0,86О/о активного кислорода; про !,4053; мол. вес найдено 3550.

П р и мер 4. 33,3 г (0,2 моль) 1, 1, 3, 3-тетраметил-1, 3-дигидроксидисилоксана с т. пл.

67 С и 41 г (0,4 моль) триэтиламина растворяют в 400 мл диэтилового эфира, охлаждают до — 5 С и при энергичном перемешивании прикапывают в виде 20 /о-ного эфирного раствора 78 г (0,4 моль) трет-бутилпероксиметилвинилхлорсилана (СНз) зС вЂ” 00 — Si (СНз) (— СН=СН ) — С! (т. кип. 49 С при 11 мм рт. ст., или 35 С при 15 мм рт. ст.; п„1,4245:

<1,,О 0,9723, содержание активного кислорода

9,2О/О, подвижного хлора 18,2%).

По приведенной в предыдущих примерах методике выделено 89 г (выход 92О/о) 1, 7-дитрет-бутилперокси-1, 3, 3, 5, 5, 7-гексаметил-1, 7-дивпнилтетрасилоксана со следующей характеристикой: и о 1,4186; d4О 0,9465 мол. вес (криоскопия в бензоле) 462; вычислено 482,8;

MR 128,6 вычислено 128,8; активного кислорода найдено 6,6 /о, вычислено б,б /о.

Пример 5. В условиях предыдущего примера взаимодействием тетраметил-1, 3-дигидроксидисилоксана и трет-бутилпероксидиметнлхлорснлана в присутствии пнридина с

94 /о-ным выходом получен 1, 7-бис-(трет-бутилперокси) -октаметилтетрасилоксан со следующей характеристикой: п ро 1,4048; с1. з

0,09316; мол. вес найдено 441, вычислено 458,8;

MR 120,7, вычислено 120,4; активного кислорода найдено 6,9О/о, вычислено 7 0 о

Пример 6. Взаимодействием а, в-дигидроксидиметилполнсилоксана со средним молекулярным весом 75 тыс. и кумилпероксидиметилхлорсилана СзНз(СНз) C — 00 — Si(СНз)зС1 (т. кип. 64 С при 0,6 мм рт. ст.; llo 1,4916;

d, o 1,0628, содержание активного кислорода

6,5", о, подвижного хлора 14,5 /о) в присутствии аммиака при 20 С получен а, в7-бис-(ку540882

Формула изобретения

Н вЂ” (— OSiR,— — „, OX, Составитель В. Комарова

Текред Л, Камыгнникова

Корректор H. Лук

Редактор В. Зенкевич

Заказ 3011i9 Изд. М 1918 Тираж 630 Подписное

ЦЕ!1!!!Г!1! Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобрстсиий и открытий

113035, Москва, УК-35, Раушская иаб., д. 4, 5

Типография, пр. Сапунова, г милперокси) -диметилполисилоксан, сшивающийся при нагревании.

Пример 7. Взаимодействием октаметил-1, 7-дигидрокситетрасилоксана ОН—

t — Si (СНз) 2 — Π— ),— Н (т. кип. — 5 С; и D

1,4088; d4о 0,9880) с трет-бутилпероксидиэтилхлорсиланом (т. кип. 70 при 15 мм рт. ст.; пго 1,4231; d4 o 0,9552, содержание активного кислорода 7,6 /р, подвижного хлора 16,7% ) получен а, со-бис-(трет-бутилперокси) -полиси.qoKcaH; п200 14112; 1г40 09478 содержание активного кислорода 4,7 />, теория 4,8 /о.

П р имер 8. Взаимодействием а, оу-дигидроксидиметилполисилоксана со средним мол. вссом 25 тыс. и трет-бутилпероксиметилхлормстилхлорсилана (СНз) зС вЂ” 00 — Si (СНз) (СНгС1) — С! (т. кип. 43 С при 2 мм рт. ст.; пгрО 1,4350; 1420 1,0914, содержан е активного кислорода 7,4 /о, подвижного хлора 16,2 /о в присутствии эквивалентного количества пиридина) получен полисилоксан, содержащий

0,12% активного кислорода.

Пример 9. Взаимодействием эквимолярпых количеств дифенилсиландиола (СзНз)гЯ! (ОН)г и трет-бутилпероксидиметилхлорсилана в присутствии пиридина с 94 /о-ным выходом получен 1-трет-бутилперокси-1, 1-диметил 3, 3-дифенилдисилоксан-3-ол (СНз) зС вЂ” 00 — Si— (СНз)г — Π— Ь! — (СвНз) г — ОН с характеристикой: пго 1,5155; d4о 1,0772; активного кислорода найдено 4,4 /о, Вычислено 4,4%, МК

101,6, вычислено 101,5.

Дальнейшим взаимодействием и-трет-бутилпероксиполисплоксанола с трет-бутилпероксидиметплхлорсиланом с 93%-ным выходом получен 1,5-бис- (трет-бутилперокси) -1, 1, 5, 5тетраметил-3, 3-дифенилтрисилоксан со следлощей характеристикой: Il о 1 4842 de 4

1,0299; мол. вес 545, вычислено 568 8; МК

141,2, вычислено 141,3; активного кислорода найдено 6,2%, вычислено 6,3 /о.

Аналогично, применив на второй стадии иной пероксидатный хлорсплан, можно получпть полисилоксаны, содержащие различные алкилпероксигруппы у концевых атомов кремния полисилоксановой цепи.

Пример IO. Взаимодействием 40 r я-гид5 роксидиметилполисплоксана со средним мол. весом 8 тыс. с 1,7 г трпс- (трет-бутилперокси)хлорсилана ((СНз)зΠ— 00 — )з81 С1 в присутствии аммиака при 20 С получено 39 г а-трис(трет-бутплперокси) - силплоксидиметилполи10 силоксана, содержащего 0,56 /о активного кислорода.

Таким образом, предложенный способ легко осуществить в производственных условиях и дает возможность получить органополисилок15 саны, содержащие одну, две и три концевых перокспдатных групп.

20 Способ получения органополисилоксанов с пероксидатными группами, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, проводят взаимодействие органосилоксана обшей формулы

25 где zzz = 1 — 1000;

К вЂ” алкил, арпл;

X=R, Н, 3Q с крем111шоргани 1сской хлорпсрекпсью обшей формулы С18Л . „(OOR")„ гдс и=1 — 3

R — алкпл, алкенпл;

R — трет-бутил, кумил, 35 и процесс проводят прп температуре от — 5 до +20 С в среде инертного органического растворителя в присутствии акцептора хлористого водорода.

Источники информации, принятые во внп40 мание при экспертизе:

1. Патент Франции 2111593, кл. С 071, 1972.

2. Патент США 3700712, кл. 260 — 448.2, 1972.

3. Лвт. свпд. СССР 462481, кл. С 08g 31/12, 45 1974.