Композиция на основе натурального или синтетического каучука

 

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 54 82 13

, (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено07.04.75 (21) 2120691/05 (23) Приори-ет - (32) 09.04.74 (31) 4992/74 (33) Швейцария (43) Опубликовано25.02.77.Бюллетень № 7 (45) Дата опубликования описанияО8.06,77 (51) М. Кл. й

С 08 Ь 7/00

С 08 L 9/00

С 08 К 5/29

Гасударственный квинтет

Совета Министров СССР оо долам изооротоннй и открытий (53) УДК 678.4.048. .2 (088.8) Иностранец

Курт Шварценбах (Швейцария) (72) Автор . изобретения

Иностранная фирма

«Биба-Гейги АГ (Швейцария) (71) Заявитель (54) КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ НАТУРАЛЬНОГО

, ИЛИ СИНТЕТИЧЕСКОГО КАУЧУКА

R1

НО 31- — C00 2

Изобретение относится к стабилизирован ным эластомерным композициям на основе натурального или синтетического каучука. Известна композиция, содержащая оксифенилуретаны стеарилового спирта в качест ве стабилизаторов для натурального и синтетического каучука (1) .

Известно также применение оксифенилуретанов низших спритов, например этилового спирта, в качестве стабилизаторов для поли- 0 олефинов или полиуретанов(2).

Однако известные оксифенилуретаны являются недостаточно эффективными стабилизаторами каучуков.

Бель изобретения - повышение эффекта стабилизации.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве стабилизатора композиция содер жит 0,005-5 вес.% в расчете на каучук со единения обшей формулы .20 где R означает алкил с числом углеродных атомов Э или 4;

Ро- алкил с числом углеродных атомов 1-4;

R>- водород нли метил;

И - число 1 нли 2;

R; если ттравно 1, означает алкнл с числом углеродных атомов 8-14, цнклоалкнл с числом углеродных атомов 5 йли 6, бенэил, фенил, феннл, замешенный 1 илн 2 алкильными группами и/нли алкоксигруппами с числом углеродных атомов 1-8, в каждой, фенилтноалкил с числом углеродных атомов 8-9, радикал общей формулы

-(СН ) -X- R где X представл™яет собой атом кислорсм да или атом серы;

К- алкил с числом углеродных атомов 1-4;

ttl - означает число 2 или 3; или, если н равно 2,IR означает алкмен в числом углеродных атомов I2-8, феннлен нли радщсал обшей формулы

548213 где Х вЂ” атом кислорода или атом серы; и и (), представляют собой независимо друг от друга числа 2 или 3.

Особенно предпочтительно применение соединений указанной формулы, в которой R< и К„ означают трет-бутильный радикал;

Дз — атом водорода; д,число 1 или 2, Р„,если

tl равно 1, означает алкильный радикал с числом углеродных атомов 8-12, 3-оксабутильный, бензиловый, фенильный радикал или д фенильный радикал, замешенный 1 или 2 апкильными группами с числом углеродных атомов 1-4, или, если д равно 2, означает радикал с числом углеродных атомов 6.

Соединения указанной формулы представля- у ют собой, в частности, циклогексиловый эфир

N -(3,5-ди-трет -бутил-4-оксифенил)карбаминовой кислоты, и -фениленовый эфир бис- N -(3,5 ди трет

-бутип-3-оксифенил)карбаминовой кислоты1, 1,5-бис(- N †(3,5-ди-трет -бутил=4-оксифенил)карбамил)-3-оксапентан, 4,4-диметил-З-тиафениловый эфир N †(3,5-ди-трет -бутил-4-оксифенил)карбаминовой кислоты, 25

4, 4, 6, 6-тетраметил-3-тиафенило вый эфир

N — (3,5-ди-трет -бутип-4-оксифенил) карбаминовой кислоты, фенилтиопропиловый эфир hJ - -(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил) карбаминовой кислоты, 30

1, 5-бис-(И -3, 5-ди-трет -бутил-4-о ксифени и ) кар бами и) -З-тиапентан.

Соединения указанной формулы могут быть получены, например, путем взаимодействия соответствуюшего И -аминофенола со 35 сложным эфиром хлоругольной кислоты. lj,ругая возможность получения заключается во взаимодействии замешенного оксифенилизоцианата со спиртом.

Соединения указанной формулы примен - 40 ют в качестве стабилизаторов для эластомеров, например натурального каучука, полибутадиена, этиленпропиленовых сополимеров, сополимеров пропилена и 1-бутена, сополимеров пропилена с изобутиленом, сэполимеров 4 стирола с бутадиеном, а также терпопимеров этилена и пропипена с диеном, например гексадиеном, дициклопентадиеном или этилиденнонборненом, а тажке полимеров стиропа, модифицированных каучуками дпя придания ударопрочности, например сополимеров акрилонитрипа, бутадиена и стиропа, акрипонитрила и стирола или сополимеризатов акрилового эфира.

Предлагаемые соединения вводят в каучук 5 в концентрации 0,005-5 вес.% в расчете на подле>каший стабилизации материал.

Особенно предпочтите пьно вводить 0,01-1,0 вес.% в частности 0,02-0,5 вес,% соединений, считая на подпежаший стабилиза- 6О ции материал, Введение можно осушествлять, например, путем добавления, по крайней мере, одного из соединений указанной формулы и при необходимости других добавок в соответствии с обычно используемыми в технике методами, перед или в процессе формования, или также путем нанесения растворенных или диспергированных соединений на полимеры при необходимости с последуюшим испарением растворителя.

Соединения указанной формулы можно добавить также перед или во время полимеризации, причем посредством возможного внедрения в полимерную цепь могут быть получе ны стабилизированные субстраты, в которых стабилизаторы не являются летучими и не могут быть экстрагированы.

Из добавок, с которыми могут использоваться стабилизаторы, следует назвать антиоксиданты: простые 2,6-диалкилфенолы, производные алкилированных гидрохинонов, гидроксилированные тиодифениловые простые эфиры, алкилиден-бис-фенолы, 0-, N — и 5 -бензиловые соединения, оксибензилированные сложные малоновые эфиры, оксибензиловые ароматические соединения, > -триазиновые соединения, амиды р -(3,5-ди-трет -бутил-4-оксифснил)пропионовой кислоты, сложные эфиры P †(3,5-ди--.рет -бутил-4-оксифенил)пропионовой кислоты и одно» или многоатомных спиртов, сложные эфиры р -(5-трет.-бутил-4-окси-3-метилфенил)-пропионовой кислоты и одно- и многоатомных спиртов, сложные эфиры 3,5-ди-трет - бутил-4-оксифенипуксусной кислоты и одно- или многоатомных спиртов, бензилфосфаты, аминоариловые производные, поглотители ультрафиолетовых лучей и светоста билизаторы:

2- (2 -оксифенил)-бензтриазолы, i

2,4-бис — (2 -оксифенил)-6-а;ткил- В -три-а ины, 2-оксибензофеноны, f

1, 3-бис- (2 -оксибензоил) бензолы, сложные эфиры замешенных при необходимости бензойных кислот, якрилаты, соединения никеля, пространственно затрудненные амины, амиды шавелевой кислоты, деактиваторы металлов; фосфпты, соединения, разлагa>oil ие перекиси; нуклеируюшие агенты;

8213

Таблица 1

С Н ОСОС1

120

С Н ОСОС1 (о

СН ОСН СН ОСОС1

С Н ОСОС1

4 9

СН-СН ОСОС1

2 5

)Кидкий

198 тает - t. H>

137

ОСОС1 трет — С Н9

C1COG-(CH ) -ОСОС1

153 прочие добавки, такие как мягчители,смазки, эмульгаторы, наполнители, сажа, асбест, каолин, тальк, стекловолокно, пигменты, оптические отбеливатели, огнезашитные средства, антистатические агенты.

В приводимых далее примерах все части и проценты весовые.

Пример 1. 22,1 г (0,1 моль)

2, 6-ди-трет -бутил-4-аминофенола и 10, 1 г (0,1 моль) триэтиламина растворяют вместе в 200 мл диметилацетамида. Образовавшийся темно-зеленый раствор смешивают при комнатной гемпературе в течение 15 мин с

27,3 r (0,11 моль) сложного додецилового эфира хлоруксусной кислоты. После затухания экзотермической реакции производят перемешивание еше в течение 30 мин при сн,ocou

ОСОС1 трет — Уз l ОСОС1

6 о

60 С, затем реакционную смесь выливают примерно на 1 л ледяной воды. Маслянистый осажденный продукт экстрагируют простым эфиром. После сушки и упаривания остается красное масло, которое путем растирания с охлажденным льдом гексаном поступает на кристаллизацию. Получают додециловый эфир

М вЂ” (3, 5-ди-трет -бутил-4-оксифенил) карбаминовой кислоты (стабилизатор 1 ), T . пп.

10 50 С.

Если в данном примере додециповый эфир хлоругопьной кислоты заменить эквивалентными количествами сложных эфиров хлоругольной кислоты (см. табл. 1), то получают соот15 ветствуюшпе сложные эфиры N — (3,5-ди-трет -бутил-4-оксифенил) карбаминовой кислоты.

548213

? 8

П р и м е p - 2. Стабилизация полибута. веса.,Содержание геля диенового каучука. веют в этом случае по в образце рассчнтыследуюшей формуле:

Е-А

100

Содержание геля (4) 5

216

237

196 . 105

158 затора

5

11

Известный (2)

Известный 1

Таблица 3 течении времени, час

200

240

20 160

Без стабилиза- тора

10

А. Получение образца для испытания.

100 ч полибутадиена (Солпрен 201 фирмы Филлипс), предварительно стабилизовЬн б ного 0,75% 2,6-ди трет,-бутил- и -крезол4 и 0,5% трио- нонилфенилфосфита, гомогенизируют дополнительно с указанными в табл. 2 с га5илизаторами (цо 0,125 ч) в пластогра4 фе Брабендера при 150 С и 60 об/мин о 40 течение 10 мин. Стабилизированные смеси пресс суют в пластинчатом прессе при 120 C в течение 5 ;. ин до получения пластин толшиной 0 2,6 5 мм.

Пластину из нестабилизированного каучукя для сравнения изготавливают аналогично. .Б. Испытание.

Критерием зашитного действия введенных стабилизаторов считается содержание геля, установленное после хранения на воздухе при повышенных температурах. Для этого п8лученные образцы для испытания выдержива -, ют на алюминиевой подложке в печи с циро куляцией воздуха при 100 С и периодическн (примерно все 10 час) исСледуют на соре> жание геля, которое определяют следуюшим образом. а

Примерно 1 г образцов размельчают на куски размером 3х Зх 1 мм и растворяют при комнатной температуре в 100 мл н-ге> - бана. Эти растворы фильтруют через стек3 лянную шерсть, оставшиеся на стеклянной шерсти частицы геля промывают три раза нгексаном, причем каждый раз используют

20 мл н-гексана, отфильтрованные растворы упаривают досуха и сушат до постового

4Î

E где Е означает обший вес исследованного образца;

Л - растворенное количество исследованного образца.

В качестве конечного момента определяют время, по истечении которого происходит. внезапный рост содержания геля, до достижения содержания его (15% после индукционного периода, характерного для исследованно добавки (см. табл. 2).

Таблица

Таким образом, предлагаемые стабилиза« .тор>> обладают неожиданно лучшей эффективностью по .сравнению с известчыми стабили заторами, Пример 3, Образцы из примера 2 испытывают, кроме того, в соответствии с указанными в табл. 3 временами старения на их цветовую стабильность, причем мерой пожелтения служит шкала Гарднера, по которой ноль означает бесцветность, а цифры

1-18 означают последовательно более сильное пожелтение.

548213

Ф ормула изобретения

1 -водород или метил;

1 или 2;

К вЂ” при и =1 алкил где R --алкил С вЂ” С

i з 4

R -алкил С вЂ” С

Композиция на основе натурального или синтетического каучука, содержащая стабилизатор, о т л и ч а ю ш а я с я тем, что, с иелью повышения эффекта стабилизации, в качестве стабилизатора она содержит

0,005-5 вес.% в расчете на каучук соединения обшей формулы

С8 — С14 циклоалкил С вЂ” С, бензил, фенил, фенил, замешенный 1 или 2-алкильными и/или алкоксигруппами

С -С в каждой, фенилтиоалкил

С -С или -(CH ) -Х-R, где

10 Х вЂ” атом кислорода или серы;

ttl =2-или 3; R — алкил С вЂ” С

1 4

И -при д =2 алкилен С -С фенипен или ф 2 8

-(СН )-Х-(СН ) где Х вЂ” атом кислорода

2w 2 или севы,щи q =2 или 3.

И Источники информации, принятые во «нимание при экспертизе:

1. Патент США No 3297726, к асс 260-325, 1967 г.

2. Заявка Японии Мо 2 04 5 6/6 9, класс

20 26 В 11 (прототип).

Составитель Н. Балгин

Редактор О. Кузнецова Техред M. Левицкая Корректор H. Золотовская

Заказ 672/1 1 2 Тираж 647 Подписное

IIHHHHN Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4