Способ фиксации пигментов на волокнистых материалах

 

(») 550990

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Реслублик (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 22.10.73 (21) 1965478/05 (23) Приоритет — (32) 23.10.72 (31) P 2251923.9 (33) ФРГ

Опубликовано 15,03.77. Бюллетень № 10

Дата опубликования описания 08.07,77 (51) М. Кл.2 D 06Р 1/54

Государствеиный комитет

Совета Министров СССР .fl0 делам иэобретеиий и открытий (53) УДК 677.842.41 (088.8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Иоахим Рибка, Штеффен Пиш, Фридрих Энгельгард, Гергард

Пфейфер, Петер Клинке и Вольфрам Шидло (ФРГ) Иностранная фирма

«Касселла Фарбверке Майнкур АГ» (ФРГ) (71 ) Заявитель (54) СПОСОБ ФИКСАЦИИ ПИГМЕНТОВ НА ВОЛОКНИСТЫХ

МАТЕРИАЛАХ

Изобретение относится к способу фиксации пигментов на волокнистых материалах, например хлопчатобумажных и,полиэфирных текстильных материалах.

Известен способ фиксации пигмента на волокнистых материалах в присутствии пленкообразующего агента — водного раствора поликонденсационной смолы из многоатомной кислоты и многоатомного спирта — в присутствии фиксирующих веществ, в частности продукта конденсации 2 моль а,р-алкиленимина с фосфороксигалогенидом, с последующей термообработкой fl). Недостатком известного способа является дополнительное введение фиксирующих средств, что приводит к ухудшению грифа окрашиваемого материала и снижению прочности к мокрым обработкам и механическому воздействию.

Известен также способ фиксации пигментов на волокнистых материалах в присут"-вин пленкообразующего агента — смеси час. ично или полностью омыленного привитого сополимера из сложных виниловых эфиров на полиэтиленгликоле в присутствии фиксирующего средства, например, полностью или частично этерифицированных в простые эфиры предконденсатов аминопластов, с последующей термообработкой в кислой среде (2). Недостатком известного способа является дополнительное введение фиксирующего средства, что приводит к ухудшению грифа окрашиваемого материала и снижению прочности к мокрым обработкам и механическому воздействию.

Предлагают использовать в качестве пленкообразующего агента смесь 0,2 — 50 вес. %

10 соединения общей формулы

НСΠ— N — СН, — NHCO — С = СН

l I

Я1 R R

15 где R, R, R — водород или алкильная группа, и 99,8 — 50 вес. % одного или нескольких олефиноненасыщенных мономеров, выбранных из группы: сложный виниловый эфир, винилбензол, а,р-ненасыщенная моно- или ди20 карбоновая кислота с 3 — 5 углеродными атомами или их соли, нитрилы, амиды и эфиры, и сопряженные диолефины, например бутадиен. Использование в предлагаемом способе самосшивающих агентов для печати по тка25 ням позволяет получить окраски с мягким грифом и повышенными прочностями к мокрым обработкам и механическому воздействию.

550990

144

174

80

20

500 мл

30

150

1000

Пример 1. В снабженную мешалкой, газоподводящей трубкой и донным клапаном колбу подают 400 мл деионизированной воды.

Через колбу пропускают слабый поток азота, затем растворяют 25 г мерзолата Н и в течение примерно 30 мин эмульгируют 336 г бутилового эфира акриловой кислоты, 20 г акрилонитрила и 20 г N-акрилоил-N ôoðìèëметилендиамина формулы

НСΠ— 1, НСН,— Х Н вЂ” CO — СН = СН, Затем примерно 150 мл мономерной эмульсии через донный клапан направляют в колбу, снабженную мешалкой, термометром, 2 капельными воронками, газоподводящей трубкой, подводом для мономерной эмульсии, водяной баней: Температуру мономерной эмульсии в реакционной колбе, через которую пропускают слабый поток азота, доводят до

40 С (водяная баня) и затем из раздельных капельных воронок по каплям добавляют

4,0 г дисульфата перекиси аммония, растворенного в 50 мл воды, а также 1,0 r пиросульфита натрия в 50 мл воды. Через корот«ое время наступает полимеризация, причем температура реакционной смеси повышается до 46 — 48"С. Остаточную мономерную эмульсию и растворы катализаторов подают в течение 2 ч таким образом, чтобы температура не превышала 48=С. По.окончании полимеризации дополнительно перемешивают еще в течение 1 ч при 50 С. Полученная дисперсия полимера имеет содержание твердого вещества (доля смолы) 38,7 вес. % и значение,рН

2,4. Высушенная при 95 С пленка, полимера является гибкой, нерастворимой в воде, трихлорэтилене и диметилформамиде. Хлопчатобумажну10 ткань плюсуют плюсовочным раствором, состоящим из: 20 вес. ч./л 32% -ной водной дисперсии фталоцианина меди, 100 вес. ч./л описанной дисперсии полимера, 20 вес. ч./л водного раствора аммониевой соли полиакриловой кислоты и 15 вес. ч./л органического отщепляющего кислоту соединения (гидрохлорид аминоспирта), причем раствор поглощается примерно на 60%. После сушки окраску в течение 2 мин фиксируют сухим нагреванием до 170 С. Получают сильную синюю окраску с хорошими прочностями.

Необходимый N-акрилоил -N -формилметилендиамин получают следующим способом.

450 г формамида и 300 г параформальдегида (каждый раз .по 10 моль) в течение 1 ч размешивают при 110 С. Получают прозрачный расплав N-метилолформамида. Охлаждают до 40 С и при размешивании добавляют

2 л циклогексана, 30 r монометилового эфира гидрохинона, 710 г акриламида и 75 мл концентрированной соляной кислоты. Затем реакционную воду удаляют азеотропной перегонкой и остаток еще в горячем состоянии переливают в делительную воронку и отделяют нижний слой, который состоит из N-формилN -акрилоилметилендиамина. Выход 1250 г (97% от теоретического). Отсутствует практически метиленбисакриламид. После выдержки в течение некоторого времени выкристаллизовывается вещество, т. пл. 128 C (разложением), Если в указанном выше примере циклогексан заменяют одинаковым количеством бензола и в остальном работают, как описано выше, то получают одинаково хороший результат. Вместо соляной кислоты можно также применять фосфорную кислоту, итолуолсульфоновую кислоту, эфират трифторида бора, серную кислоту, трифоторуксусную кислоту, трихлоруксусную кислоту и т. д.

1I р и м е р 2, Ы описанной в примере 1 аппаратуре для полимеризации при 50 — 53 4 полимеризуют мономерную эмульсию следующего состава, г:

Винилацетат

Ьутиловый эфир акриловой кислоты

Этилгексиловый эфир акриловой кислоты

Метакриловая кислота

Соединения формулы

НСΠ— NH — СН,— NH — СО— — С=СН, 1

СН, (т. пл. 108 С)

Вода деионизированная

Абекс 18S

В качестве катализатора берут 4,8 г дисульфата перекиси аммония в 500 мл воды и 1,5 г пиросульфита натрия в 500 мл воды.

Получают гомогенную дисперсию полимера с содержанием полимера 35,8%. Высушенные при 100 С полимерные пленки нерастворимы в воде и органических растворителях. На смешанную полиэфирнохлопчатобумажную ткань печатанием на машине с цилиндрическими валами наносят печатную пасту следующего состава, вес. ч:

42%-ная водная дисперсия 5,5 дихлор-7,7 -диметилиндиго 50

Описанная 35,8%-ная дисперсия сополимера

Эмульсия масла в воде описанного состава 780

35%-ный водный раствор диаммонийфосфата 20

Эмульсию масла в воде получают, если к раствору, состоящему из 8 вес. ч. продукта, полученного взаимодействием 13 моль окиси этилена с 1 моль триизобутилфенола, с целью получения эмульсии, добавляют 50 вес. ч.

3%-ного водного раствора карбоксиметилцеллюлозы или альгината и 62 вес. ч. воды, 880 вес. ч. тяжелого бензина с т. кип. в преледах 180 — 230 С. Фиксацию проводят после сушки нагреванием до 170 С в течение

2 мин. Яркая, красно-фиолетовая набивка от550990

15

25

20

1000 личается мягким ггифом и очень хорошими прочностями.

Пример 3. В onIIcaнпой в примере 1 аппаратуре для полимеризации в течение 4 ч при 40 — 42 С полимеризуют мономерную эму льсию следующего состава, г:

Винилацетат 160

Бутиловый эфир акриловой кислоты 200

Соединение формулы

НСΠ— NH — СН,— NH — СΠ— СН = СН вЂ” СН, (т. пл. 164 С с разложением) 50

Леионизированная вода 500 мл

Олефинсмльфочат 10

Тритон Х 100 10

Лаурилсульфат 5

В качестве катализаторов применяют 4,2 r чисульфата перекиси натрия в 50 мл воды и

2,0 г соединения формулы в 50 мл 2 н. содового раствора. Полученная гомогенная дисперсия полимера содержит

39.6% полимера и имеет зна.ение рН 2,8. Высушенные прп 110 С гибкие полимерные пленки нераствопимы в воде и органических растворителях. На ткань из полиамида-б печатанием риф".åíüï.è валками на машине для глубокой печати наносят печатную пасту следующего состава, вес. ч:

30%-ная вода чисперсия сажи 80

Описанная 39.6% -н а я дисперсия полимера 200

Указанная в примере 2 сгушенн а я э м .льс и я 700

33%-ный вочный,раствор диаммонийфосфата

После с шки и нагревания в течение 1 мин чо 185 C получают черную набивку с мягким гопфом и очень хорошими прочностями. Применяемый nля nnл чения полимепя восстановительный кятялнзяторный компонент 1-метил-во,чород-3- (n-толилсульфонил) — 2-азас к. инат получают след .юшим способом: 7,5 г метилкапбяматя. 17.8 г нятпиевой соли п-тол олс льйиновой кт.слоть„r глиоксиловой кислоты. 40%-!ый раствор в воче, 100 мл воды и 20 г м .вавьиной кислоты (85%-ной), в течение 5 ч размен. ивают при 40 С. По прошествии 2 ч раствор становится ммтным в резт льтате начинающейся кристаллизации про,ч кта взаимодействия. По окончании реакции охлаждают,"о -4-10 С. отсасывают и промывают ледяной водой. После сушки над пол пятиокисью фосфора получают 29,5 г (76% от теоретического) 1-метил-водород-3-(n-толил-сульфонил) -2-азасукцината с т. пл.

101 С.

П р и м с р 4. В явтокляве пз вянадиевой ста..и в те.ение 4 ч при 50 С полимеризуют мономерную эмульсию с".ñ....óInùåãî состава, г:

Акрилонптпил 150

Бутадиен 100

Метакпиловая кислота 15

Соединение формулы

НСΠ— Y — СН вЂ” МН вЂ” СО—

СН, — СН=-СН 5 (т. пл. 110 С)

Вода,",еионизированная 700 мл

Тритон Х 200 20

Олефинсульфат 10

Лодецилмеркаптан 0.5

Перекись дисульфата натрия 2

Соединение формулы в качестве катализатора.

Полученная дисперсия пол:гомера содержит

25,7% полимеоа. Вь.сушеннь.е прн 95 C мягкие гибкие голимерные пленки неоаствопимы в во е и органи веских гает",оритслях. Ткань из полпямила-6 на п IocnnI

46%-ная водная дисперсия хлорированного фталоцианина меди 20

Описанная дисперсия полимера 100

Во,чный раствор натрпевой соли полиакри,. овой кислоты

Органическое отщепляюшее кислоту средство 15

Ткань отжимают примерно до 50% поглощения раствора, сушат при 100 С, и в течение

1 мин подвергают тепловой обработке при

170 С. П лучают зеленую пигментную окраску с очень xOрошими поо юностями и мягким гппфом.

П р и и е р 5. В опvcaTI»oII в примере 1 аппарат .т е чля полпмеризашчи в течение ч при 62 C полимергзуют х;ономерный раствор счечующего состава. r:

Бутиловый эфио якоиловой кислoòû 200

Лкрилонитрил 100

Л <пилямич 30

Лкриловая кислота 60

Co=,".Инсние формулы

НСΠ— МН вЂ” CH — ХН вЂ” СО— — С I=CH2 5

Вода деионизированная 700 мл

Метанол 300 мл

Дисульфат перекиси аммония 2

По окончании по".èìåðèçàöèè дополнительно перемешивают еще в течение 1 ч при 60 С.

550990

180

1000

150

150

20

1000

После охлаждения до 50 С добавляют 100 мл

15%-ного водного раствора аммиака. Полученный неограниченно водорастворимый полимерный раствор содержит 27,3% полимера.

Высушенные при 100 С полимерные пленки нерастворимы в воде, разбавленных щелочах и органических растворителях. На хлопчатобумажную ткань печатанием рифлеными валками на машине для глубокой печати наносят печатную пасту следующего состава, вес. ч.:

40%-ная водная дисперсия хлорированного фталоцианина меди 50

Описанный 27,3%-ный водорастворимый полимерный раствор

Эмульсия масла в воде указанного в примере 2 состава 750

Органическое отщепляющее кислоту соединение (гидрохлорид аминоспирта) 20

Зеленая пигментная набивка после сушки и двухминутной фиксации при 170 С посредством аппаратуры для фиксации горячим воздухом обладает хорошими прочностями к истиранию и стирке, а также к действию раствооителей.

Приготовляют плюсовочный раствор следующего состава, вес. ч./л:

38% -ная водная дисперсия продукта сочетания 2 моль 2,5-диметокси-4-хлоранилида ацетоуксусной кислоты с 1 моль тетразотированного 2,2 -дихлорбензидина 20.

Указанный 27,30% -ный водорастворимый полимерный раствор 100.

Водный раствор натриевой соли полиакриловой кислоты 20.

Органическое отцепляющее кислоту соединение (гидрохлорид аминоспирта) 20.

Хлопчатобумажную ткань отжимают до

60% поглощения раствора и после сушки в течение 2 мин подвергают тепловой обработке при 170 С. Полученная желтая пигментная окраска имеет хороший гриф и очень хорошие прочности.

Пр и м е р 6. В указанной в примере 1 аппаратуре согласно указанному там способу полимеризуют мономерную эмульсию, состоящую из 90% этилакрилата, 5% акрилонитрила и 5% соединения форму лы

Н вЂ” СΠ— NH — СН,— NH — СΠ— СН=СН, Полимерная дисперсия содержит 38,5% сухого вещества. Хлопчатобумажную ткань плюсуют плюсовочным раствором, состоящим из вес. ч./л: 20 46%-ной водной дисперсии хлорированного фталоцианина меди; 100 описанной полимерной дисперсии и 30 33%-ного водного раствора карбоната калия пои поглощении раствора примерно на 65%. После сушки окраску фиксируют посредством десятиминутной обработки паром при 100 — 102 С. Получают зеленую пигментную окраску с хорошими прочностями и мяГким грифом.

Пример 7. В указанной в примере 1 аппаратуре для полимеризации согласно данным в примере 2 полимеризуют мономерную эмульсию. В качестве компонента сшивки к мономерной эмульсии добавляют 20 г соединения формулы

НСΠ— AH — СН2 — МН вЂ” СΠ— С =СН

СН, По окончании реакции .получают полимернуюэ лисперсию с 39,6% сухого вещества.

Смешанную полиэфирную/хлопчатобумажную ткань (67: ЗЗ) плюсуют плюсовочным раствором, состоящим из, вес. ч./л: 20 36%-ной водной дисперсии продукта сочетания 2 моль анилида 2,5-диметокси- 4 — хлорацетоуксусной кислоты с 1 моль 2,2-дихлорбензидина:

100 описанной полимерной дисперсии и ЗО

35%-ного водного раствора ацетата натрия при поглощении раствора примерно 60%. После сушки окраску фиксируют посредством обработки паром в течение 2 мин при 180 С.

Получают желтую пигментную окраску с хорошими прочностями и безупречным грифом.

Пример 8. В описанной в примере 1 аппаратуре для полимеризации в течение 4 ч при 45 С полимеризуют мономерную эмульсию следующего состава, г:

Бутиловый эфир акриловой кислоты 190

Этиловый эфир акриловой кислоты

Стирол

Оксиэтиловый эфир метакриловой кислоты 25

Итаконовая кислота 10

Соединение формулы

НСΠ— N — СН вЂ” NH — СО—

СН, — СН=СН, 20

Вода деионизированная 700 мл

Тритон Х ЗОО 20

Мерзолат Н 10

Аркопала N 130 5

Лисульфат перекиси аммония 2

Гиросульфит натрия 1

Полученная не имеющая остатков полимерная лисперсия имеет 40% сухого вещества.

Высушенные при 115 С пленки являются гибкими и нерастворимыми в воде и органических растворителях. На хлопчатобумажную ткань печатанием рифлеными на машине для глубокой печати валами наносят печатную паст следующего состава, вес. ч:

32% -ная водная дисперсия фталоцианина меди 50

Описанная 40%-ная сополимерная дисперсия

Указанная в примере 2 сгущенная эмульсия 780

33%-ный водный раствор диаммонийфосфата

550990

100

1000

Составитель H. Ворожцов

Редактор Л. Новожилова Техред А. Галахова Корректор Л. Орлова

Заказ 1267/3 Изд. Ко 441 Тираж 560 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 5Ê-35, Раушокая наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

После сушки происходит фиксация путем нагревания до 150 С в течение 5 мин. Получают синюю набивку с мягким грифом и очень хорошими прочностями, П р и м ер 9. На полиэфирную ткань фотофильмпечатью наносят печатную пасту следующего состава, вес. ч:

32 /о-ная водная дисперсия фталоцианина меди 25

Описанная в примере 8 сополимерная дисперсия

Загустка, не содержащая бензина 875

Для получения не содержащей бензина загустки 10 вес. ч. загустителя на основе полиакриловой кислоты гомогенно распределяют на 300 вес. ч. холодной воды; потом добавляют 680 вес. ч. воды и затем 10 вес. ч.

25%-ного аммиака. После сушки фиксируют в течение 5 мин при 150 С. Получают синюю набивку с хорошими прочностями.

Пример 10. На полиэфирную ткань фотофильмпечатью наносят печатную краску следующего состава, вес. ч:

32%-ная водная дисперсия фталоцианина меди 25

Описанная в примере 8 сополимерная дисперсия 100

Не содержащая бензина загустка 875

Для получения не содержащей бензина загустки 100 вес. ч. 30%-ной дисперсии на основе полиакриловой кислоты и воды распределяют на 980 вес. ч. воды, затем при размешивании добавляют 10 вес. ч. 25%-ного аммиака. После сушки фиксируют в течение

5 мин при 150 С. Получают синюю набивку с хорошими прочностями.

Формула изобретения

Способ фиксации пигментов на волокнистых материалах в присутствии пленкообразующего агента с последующей термообработкой, отличающийся тем, что, с целью улучшения грифа окрашиваемого материала и повышения прочности к мокрым обработкам и механическому воздействию, в качестве пленкообразующего агента используют смесь

0,2 — 50 вес. соединения общей формулы

НСΠ— N — СН2 — NHCO — С=СН ! !

R 1 з где R К R — водород или алкильная группа, и 99,8 — 50 вес. о/, одного или нескольких олефиноненасыщенных мономеров, выбранных из группы: сложный виниловый эфир, ви25 нилбензол, а,(з-ненасыщенная моно- или дикарбоновая кислота с 3 — 5 углеродными атомами или их соли, нитрилы, амиды и эфиры, и сопряженный диолефин, например бутадиен.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: (1). Патент ФРГ № 1209097, кл. 8m, 12, 1964. "!

35 (2). Патент ФРГ № 1134963, кл. 8m, 12, 1963 — прототип.